微电解技术又称内电解､铁还原法､零价铁法等, 是基于金属腐蚀溶解的电化学氧化还原反应原理,将具有不同电极电位的金属与金属(或非金属)直接接触,在传导性较好的废水中形成微电池的电极反应而使废水净化的｡由于其主要以机械加工过程中产生的价格低廉的废屑为原料,可实现废弃物的资源化利用,且工艺流程简单､投资少､能耗少､运转费用低和普适性强,近十多年来在国内外均受到重视并有较大的发展,广泛地应用于印染､电镀､化工等领域的废水处理,并取得了较好的效果〔1-6〕｡
有关微电解法去除污染物的机理主要包括:氧化还原作用､絮凝沉淀作用､微电场作用､物理吸附作用､气浮作用等〔7-11〕｡虽然对于不同成分和类型的废水,微电解的电极反应会有很大的差别,然而,各种净化作用都离不开微电池的阳极反应(金属溶解)和阴极反应(氢､氧､有机物或金属的还原),因此,接触材料和反应材料的正确选择及其在废水中溶解的加速,是提高微电解处理效果的关键｡在国内外有关微电解的文献中, 所采用的反应材料和接触材料基本上是Fe-C 或Al-C,均取得一定的效果,但是有关多元反应体系对微电解反应速率和效果的研究报道尚且不多｡
笔者一方面探讨了新的反应材料和接触材料在微电解处理废水过程中的效果, 另一方面继续向二元微电解反应体系Fe-C 中投加Al 和Cu,构成三元反应体系, 研究了该三元微电解反应体系处理污水的反应速度和处理效率, 以期为提高微电解技术处理废水的效率和反应材料选择提供参考｡
1 实验材料和方法
1.1 实验水样及材料实验水样: 山东齐鲁石化供排水厂废水,COD为100~250 mg/L,SS 为50~60 mg/L,pH 为7.5~7.9,现场采样实验｡
反应材料:铸铁屑,粒径主要集中在1~3 mm;铝屑,粒径主要集中在1~5 mm｡
接触材料:颗粒活性炭,粒径主要集中在3~5 mm;铜粉,粒径主要集中在1~2 mm｡
1.2 分析方法及实验仪器
COD 采用密闭消解法测定,使用兰州连华环保科技有限公司生产的5B-1(B)型COD 快速测定仪｡pH 采用上海雷磁仪器厂生产的pHS-3C 精密pH计测定｡
1.3 实验方法
预处理: 将铁屑和铝屑在质量分数为5%的稀盐酸中浸泡20 min 去除表面氧化层, 然后用NaOH溶液碱洗10 min,用蒸馏水冲洗干净;将颗粒活性炭在原水中浸泡30 min,使其对污染物达到吸附饱和｡
微电解:取500 mL 水样于1 000 mL 烧杯中,加入适量经过预处理的反应材料Fe 或Al 和接触材料Cu 或C,用pHS-3C 精密pH 计控制其pH 的变化,稀盐酸调节pH=4,反应一段时间后取适量水样,加入NaOH 溶液调节pH 至碱性, 使微电解过程中产生的亚铁､铁及铝离子生成Fe(OH)3､Al(OH)3沉淀,取上清液测定COD｡
2 结果与讨论
2.1 增投接触材料Cu 实验
2.1.1 Fe-Cu､Fe-C 二元反应体系实验
在进水pH=4,铁屑和颗粒活性炭(或铜粉)投加质量浓度分别为40､10 g/L,反应时间分别为30､45､60､90､120 min 条件下反应,考察COD 去除率的变化,结果见图1｡
由图1 可以看出,Fe-Cu､Fe-C 微电解反应前60 min,COD 去除率增加速率较快;当反应时间≥60 min 以后, 去除率增加趋势减缓, 分别稳定在34%和36%左右｡COD 去除率随着反应时间的增加而增加,这是因为反应时间的增加使得氧化还原等反应进行得更彻底,且废水中部分分散的胶体颗粒､细小污染物等受微电场的作用形成电泳后,有足够的时间向相反电荷的电极方向移动,并聚集在电极上,形成大颗粒,得到沉淀去除｡
2.1.2 Fe-Cu-C 三元反应体系实验
在进水pH=4,铁屑和活性炭投加质量浓度分别为40､5 g/L,增投铜粉,投加质量浓度为5 g/L,在反应时间分别为30､45､60､90､120 min 条件下反应,考察COD 去除率的变化,结果见图1｡
由图1 可以看出,Fe-Cu-C 反应体系不但提高了反应速率,而且增强了COD 的去除效果,并在反应45 min 时达到COD 去除率最大值, 稳定在41%左右｡Cu 的引入,可以明显地提高原有Fe､C 固定床的反应效率:一方面,作为接触材料,Fe､Cu 形成双金属还原体系,不但加强了氧化还原反应,而且使电子受体成倍增加, 污染物向电极表面的电泳速率明显加快,在电极处产生沉淀的速率加快,电场作用增强,增强了处理效果;另外,Cu 是一种良好的导体,可以促进Fe､C 微电极产生的电子的快速分离,加快了Fe 的溶解速度,铁离子数量增加,絮凝作用和氧化还原作用增强,从而提高反应效率｡
2.2 投加反应材料Al 实验
2.2.1 Al-C 二元反应体系实验
在进水pH=4,铝屑和颗粒活性炭投加质量浓度分别为40､10 g/L, 反应时间分别为30､45､60､90､120 min 条件下反应,考察COD 去除率的变化,结果见图1｡
由图1 可以看出,Fe-Cu､Fe-C 微电解反应前60 min,COD 去除率增加速率较快;当反应时间≥60 min 以后, 去除率增加趋势减缓, 分别稳定在34%和36%左右｡COD 去除率随着反应时间的增加而增加,这是因为反应时间的增加使得氧化还原等反应进行得更彻底,且废水中部分分散的胶体颗粒､细小污染物等受微电场的作用形成电泳后,有足够的时间向相反电荷的电极方向移动,并聚集在电极上,形成大颗粒,得到沉淀去除｡
2.2.2 Al-Fe-C 三元反应体系实验
在进水pH=4,铁屑和颗粒活性炭投加质量浓度分别为20､10 g/L,增投铝屑,投加质量浓度为20g/L, 反应时间分别为30､45､60､90､120 min 条件下反应,考察COD 去除率的变化,结果见图1｡
由图1 可知,Al-Fe-C 三元微电解体系COD 去除率在反应45~60 min 达到最大,达到46%,较Al-C与Fe-C 在反应速率和处理效果上均有明显提高｡主要有二方面原因: 一方面Al 的金属活性比Fe 的强,在与C 构成还原体系时,金属的溶解加速,更容易发生氧化还原反应, 加快了Fe-C 反应体系的反应速率;另一方面,阳极发生Al→Al3++3e 反应,Al3+的水解产物是良好的絮凝剂, 无机盐类混凝剂铝盐或铁盐对水的pH 都有一定的要求, 即铝盐要求水的pH 在5.5~8.5 之间,高了或低了都影响铝盐的混凝效果;使用铁盐作混凝剂时,常要求水的pH 大于8.5,而且要有足够的溶解O2存在才会有利于Fe2+迅速氧化成Fe3+起混凝作用｡实验用水的pH 在反应开始为4,随着反应的进行pH 会缓慢升高,达到铝盐最佳混凝效果的pH 要求, 增强了混凝沉淀作用的效果｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)向Fe-C 固定床增投反应材料Al 和接触材料Cu 都可以增加反应速率和增强反应效果, 使得COD 去除率由原来的35%分别提高到46%和41%,且投加金属Al 构成Al-Fe-C 反应体系比Fe-Cu-C反应体系的处理效果好｡
(2)关于三元微电解的研究,本实验只是从宏观角度进行探讨,但在微观方面,如电极上实际发生的氧化还原过程､反应机理和反应动力学等有待深入研究,可作为微电解工艺优化的研究方向之一｡(3)虽然三元微电解比二元微电解体系反应速率和处理效果好, 但是还不能达到理想的处理效果,因“水”制宜,开发高效､易操控､适应性强且与三元微电解技术优势互补的复合水处理技术, 以进一步改善处理效果是以后研究的重点｡