电子信息产业已经成为我国第一大支柱产业,作为电子元器件生产的基础工艺, 电子电镀工业得到了广泛发展, 但在电镀生产过程中产生了大量废水｡这些废水通常含有大量金属离子和有机物,若未经妥善处理排放,进入水体会引起富营养化,使受纳水体缺氧,水生物死亡,水体发黑发臭,导致水体失去使用价值, 甚至会通过食物链危害人们的生活和身体健康｡
近年来,关于微电解〔1-3〕和光催化法〔4-6〕单独或与其他工艺联合处理废水的文章屡见报道, 但关于两者联合处理废水的研究还未见有相关报道｡笔者基于电镀废水高金属含量､高有机物含量的特点,采用Fe/C 微电解-光催化联合法预处理电镀废水,为后续生化处理创造了条件｡
1 材料与方法
1.1 废水水质
电镀废水水样由青岛某电子有限公司提供,废水含有高Cu2+和COD,呈深蓝色,其中pH 为10.63~11.01,色度2 000~2 500 倍,COD 为27.8~28.8 g/L ,Cu2+656.42~700.39 mg/L｡
1.2 实验方法
(1)微电解实验｡采用正交实验法,将铁屑依次经质量分数10%的NaOH 溶液和10%的HCl 溶液各浸泡5 min,去油､活化,用蒸馏水洗净,烘干备用｡取废水500 mL 于1 000 mL 烧杯中,将pH 计放入废水中,用浓HCl 调节pH;将处理好的铁屑和活性炭按比例混匀后加入废水中,进行搅拌反应,注意微电解反应过程中保持pH 的恒定, 反应后过滤, 测定Cu2+和COD｡
(2)光催化实验｡采用单因素实验,利用溶胶-凝胶法制备浓度为1.0 mol/L 的TiO2溶胶〔10〕｡根据Fe/C 微电解正交实验得到的最优条件,过滤100 mL经过Fe/C 微电解处理后的废水于烧杯中,调节pH,加入一定量纳米TiO2, 在磁力搅拌下用20 W 的紫外光照射一定时间之后,静置,测其COD｡
(3)絮凝实验利用Ca(OH)2调节组合工艺处理后的废水pH 至8~9,搅拌反应20 min,静置过滤,测定Cu2+和COD｡
1.3 分析方法
pH 采用上海精密科学仪器有限公司的pHS-2F pH 计测定;COD 采用重铬酸钾法测定;Cu2+含量采用北京普析通用仪器有限责任公司的TAS-986原子吸收分光光度计测定｡
2 结果与讨论
2.1 微电解实验
采用L9(3)4 正交表,以Cu2+去除率为处理指标,因素包括初始pH､铁投加量､Fe/C､反应时间,根据单因素探索实验,确定各因素水平,得正交实验结果与分析见表1｡
由表1 极差分析可知, 影响微电解工艺Cu2+去除率的各因素顺序为: 初始pH>铁质量浓度>反应时间>Fe/C,即最优组合为:初始pH=3,铁质量浓度60 g/L,反应时间60 min,Fe/C=1∶1｡废水经最优微电解条件处理后,Cu2+质量浓度由664.71 mg/L 降至27.02 mg/L,去除率95.94%｡
2.2 光催化实验
2.2.1 光源类型与紫外光照时间的影响
取微电解处理后的水样, 调节pH=5,TiO2加入量40 mL/L,分别于紫外光､日光和无光条件下,考察COD 去除率随时间的变化,结果见图1｡
由图1 可知,光源类型和光照时间对COD 的去除率有显著影响,在其他条件相同情况下,紫外光照射下COD 去除率最高,其次为日光,最低为无光｡这是由于TiO2价带与导带的禁带宽度为3.2 eV,只有波长≤387.5 nm 的入射光才能使其激发产生具有活性的e-和h+,而紫外灯波长仅为253.7 nm,故处理效果最好〔11〕｡紫外光照条件下,COD 去除率与照射时间成正相关,反应初始阶段,h+先与OH-或H2O 发生作用生成·OH 进而氧化有机物,这使得前20 min 内COD 去除率增长较缓慢;20 min 后,反应底物充足,去除率急剧增长｡随着反应的进行,纳米TiO2表面光催化还原反应生成单质Cu 量增加, 对紫外光产生屏蔽作用,降低了光催化效率｡综合考虑,实验选取紫外光照条件下,处理水样60 min｡
2.2.2 TiO2加入量的影响
调节pH=5, 分别加入20､40､60 mL/L 胶体TiO2,UV 光照射,每隔20 min 取样1 次,考察COD去除率随时间的变化,结果见图2｡
由图2 可知,TiO2加入40 mL/L 时COD 去除率最高｡这是因为增加TiO2加入量, 相当于增加了TiO2有效接触面积,促进了氧化还原反应的进行,但由于纳米级的TiO2颗粒表面活性高,继续增加加入量,使其碰撞几率增加,易团聚长大,反而导致有效表面积减少,同时遮蔽了入射光线,阻碍紫外光到达TiO2颗粒表面,降低了催化效率,因此TiO2的加入量要适宜,本实验的适宜TiO2加入量为40 mL/L｡
2.2.3 pH 的影响
用盐酸和氢氧化钠溶液调节进水水样pH,加入40 mL/L TiO2, 考察在不同pH 条件下,COD 去除率随时间的变化,结果见图3｡
由图3 可以看出,pH 是影响光催化效率的重要因素, 低pH 有利于光催化反应, 由于废水含有Cu2+, 当pH≥5 时,Cu2+会形成氢氧化物沉淀沉降在TiO2光催化剂的表面,阻碍光氧化反应的进行｡实验结果表明:pH=3 时,COD 去除率最高｡
2.3 絮凝实验
在适宜条件下, 即Fe/C 微电解pH=3,Fe/C=1∶1,铁投加质量浓度为60 g/L,反应时间为60 min;纳米TiO2光催化法pH=3,TiO2加入量为40 mL/L,紫外光照时间60 min,对电镀废水预处理,再经絮凝处理后, 出水Cu2+去除率达到99.98%,COD 去除率到60%以上｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)微电解法可以有效去除电镀废水中的Cu2+,在影响微电解法效果的诸多因子中,初始pH 对Cu2+去除率影响最大,然后依次是铁投加量､反应时间､Fe/C, 即微电解法预处理电镀废水中Cu2+的最佳工艺条件是pH =3､Fe/C =1 ∶1､铁投加质量浓度60g/L､反应时间60 min｡在此条件下废水Cu2+的去除率可达95.94%｡
(2)通过实验证得,纳米TiO2光催化法预处理电镀废水中的有机物在技术上可行, 并得到处理废水的最佳条件:废水pH=3,TiO2加入量40 mL/L,UV光照时间60 min｡在此条件下,COD 平均去除率可达到56%｡
(3)电镀废水经Fe/C 微电解-光催化法组合工艺的预处理后, 再经絮凝处理,Cu2 + 去除率达到99.98%,COD 去除率到60%以上｡