丙烯酸及其酯废水中含有各种丙烯酸酯､丙烯酸､各种醇､糠醛､苯甲醛等有机物,其COD 高达50~55 g/L,呈强酸性且不易生物降解,如不加以处理随意排放将对环境造成极大危害,可用焚烧法〔1〕､湿式催化氧化法〔2〕和生化法〔3〕对其进行处理｡其中焚烧法及湿式催化氧化法能耗高､对设备材质要求严格且操作复杂, 相比之下生化法由于操作条件温和以及运行成本低,逐渐受到人们的重视｡为了进一步降低生化工段后废水的COD,减少废水对环境的危害, 笔者探讨了几种深度处理方法对生化后的丙烯酸及其酯废水的处理能力, 以期为丙烯酸及其酯废水的深度处理提供参考｡
1 实验部分
1.1 试剂与仪器废水来源: 某企业丙烯酸及其酯废水经生化处理后的出水,水质情况见表1｡
试剂:FeSO4·7H2O,H2SO4,NaOH,H2O2,NaCl,(NH4)2S2O8, 均为分析纯; 实验用水为自制去离子水｡
仪器:BOD-Track 测定仪,DRB200 消解器,DR2800 分光光度计, 均为美国哈希公司;MAS-Ⅱ微波反应器,上海新仪微波化学科技有限公司;臭氧氧化装置,光电催化氧化装置,铁炭微电解装置,均为天津诚博医疗器械有限公司;ZHWY-2102 恒温振荡培养箱, 上海智诚分析仪器制造有限公司;BSP-250 生化培养箱,上海博迅实业有限公司｡
1.2 实验方法1.2.1 臭氧氧化法实验设备由空气源臭氧发生器和臭氧氧化反应器两部分组成｡其中臭氧氧化反应器为有机玻璃柱,尺寸为D 12 cm×30 cm,两端由封头密封,顶端封头上安装有排气阀和进液口, 底端封头上安装有钛合金曝气头和排液口｡空气源臭氧发生器通过硅胶管与臭氧氧化反应器底部的钛合金曝气头连接｡取废水1.5 L,先用浓硫酸将pH 调节至2,以去除碱度,然后再用NaOH 调pH=5, 加入一定量消泡剂和26.5 g(NH4)2S2O8并混合均匀后, 用蠕动泵将调节好的废水经进液口注入臭氧氧化反应器, 然后启动空气源臭氧发生器,开始反应｡连续曝气或间歇曝气(曝气20 min, 停止曝气15 min)2 h 后取样测定上清液的COD 和BOD｡其中间歇曝气停止曝气期间不计入运行时间｡
1.2.2 Fenton 法
普遍认为Fenton 法适宜的反应条件为:pH 为2~3,n(H2O2)∶n(Fe2+)为10~15｡取废水100 mL,调节废水pH 至2.5 后, 按n (H2O2) ∶n (Fe2 + ) =10 加入FeSO4·7H2O 和H2O2, 其中H2O2投加量为0.80 mL,室温下反应2 h 后取样测定上清液的COD 和BOD｡
1.2.3 铁炭微电解法
铁炭微电解装置是尺寸为D 12 cm×20 cm 的有机玻璃反应器,底部安装有微孔曝气盘｡实验时先将铁炭一体化填料(横截面为椭圆形,长轴2 cm,短轴1 cm)装入反应器,装填高度为15 cm,然后将调节好的废水注入反应器中使填料刚好被浸没, 再调节曝气量为1.5 L/min 开始反应,反应2 h 后取样测定上清液COD 和BOD｡
1.2.4 微波辅助Fenton 法
与1.2.2 方法相同,只是H2O2投加量为0.16 mL,并在加入FeSO4·7H2O 和H2O2后, 将废水置于50 ℃､700 W 微波辐射条件下反应一定时间后取样测定上清液的COD 和BOD｡
1.2.5 光电催化氧化法
实验在尺寸为20 cm×10 cm×25 cm 的长方体型有机玻璃槽内进行,槽内安装有极板､紫外灯管并装填了蜂窝状过渡金属氧化物型填料,装填高度为10 cm｡取废水3 L,先用浓硫酸将pH 调节至2,以去除碱度,然后再用NaOH 调pH=7,加入3.75 g NaCl和一定量消泡剂并混合均匀后注入反应器, 给紫外灯和极板上通电开始反应, 反应不同时间后取样测定上清液COD 和BOD｡试验中极板间距1 cm,电压5.3 V,电流3.04 A｡
1.2.6 好氧降解实验
取1.2.1~1.2.3 中出水各100 mL, 分别调节pH至7, 加入好氧菌, 在恒温振荡培养箱中于30 ℃､150 r/min 条件下培养不同时间,然后取样离心后测定COD｡实验中控制pH 在7~8｡
2 结果与讨论
2.1 臭氧氧化法
2.1.1 废水碱度对COD 去除率的影响
由于碱度不仅可作为HO·的捕获剂抑制HO·的产生,还能终止HO·与有机污染物的自由基链式反应〔4〕,因此实验进行了碱度的预除,即先用浓硫酸将pH 调节至2,再用NaOH 回调至所需,采用间歇曝气1 h 方式,在其他条件不变情况下,当pH 回调到10 后,COD 去除率可由不预除碱度时的2%升至19%｡
2.1.2 pH 及(NH4)2S2O8投加量对COD 去除率的影响
预除碱度并采取间歇曝气1 h 方式,按1.2.1,在其他条件不变情况下, 考察臭氧氧化实验中回调后废水的pH 对COD 去除率的影响,结果见图1｡
由图1 可知,不管是否投加(NH4)2S2O8,COD 去除率都随pH 的增加先升后降, 并均以pH=5 时COD 去除率最高｡但不投加(NH4)2S2O8时,COD 去除率最高仅为23%左右,并不理想｡而相同条件下投加26.5 g(NH4)2S2O8后,COD 去除率大幅提高｡
采取连续曝气方式,按1.2.1,在其他条件不变情况下, 分别考察了(NH4)2S2O8投加质量为5.3､10.6､15.9､21.2､26.5､31.8 g 时COD 去除率的变化,发现COD 去除率随(NH4)2S2O8投加质量的升高逐渐上升,但超过26.5 g 后上升的幅度变化不大,考虑方法的经济性,(NH4)2S2O8投加质量以26.5 g 为宜｡
2.1.3 曝气方式对COD 去除率的影响
按1.2.1,在其他条件不变情况下,改变曝气方式,考察曝气方式对COD 去除率的影响｡实验表明,曝气2 h, 连续曝气方式下COD 去除率为57%,而间歇曝气方式下COD 去除率可达79%｡由此可见,间歇曝气方式比连续曝气方式能产生更好的效果｡原因可能是:间歇曝气方式里,停止曝气期间虽然没有臭氧鼓入反应器,但溶解性臭氧仍在与废水反应,相当于延长了反应时间｡
2.1.4 反应时间对COD 去除率的影响
采取间歇曝气方式,按1.2.1,在其他条件不变情况下,考察反应时间对COD 去除率的影响,结果表明,反应开始的前10 min 属于快速反应阶段,10~60 min 属于中速反应阶段,60~120 min 属于慢速反应阶段｡综合考虑,反应时间以60 min 为宜｡
2.2 Fenton 法
2.2.1 H2O2投加量对COD 去除率的影响
按1.2.2,在其他条件不变情况下,改变H2O2投加量分别为0.16､0.32､0.48､0.80 mL 时, 对应的COD 去除率为34%､65%､79%､89%｡由此可见,COD 去除率随H2O2投加量的升高逐渐上升, 兼顾成本与COD 去除率,H2O2投加量以0.80 mL 为宜｡另外,H2O2投加量为0.80 mL 的反应体系出水,其可生化性提高到0.43｡
2.2.2 反应时间对COD 去除率的影响
按1.2.2,在其他条件不变情况下,考察了反应时间对COD 去除率的影响,结果见图2｡
从图2 可以看出,COD 去除率随反应时间的增加而提高,从工程上节约土建成本考虑,反应时间以1 h 为宜｡另外, 由图3 还可以看出,Fenton 法对COD 的去除主要发生在0~0.5 h 内｡这主要是由于反应超过一定时间后,反应物(H2O2与有机污染物)总浓度偏低,导致反应物分子碰撞几率减少,从而降低了反应速度〔5〕｡因此,对于COD 约1 000 mg/L 左右的废水,在控制一定n(H2O2)∶n(Fe2+)同时,还要控制H2O2的投加量,既能使反应物在短时间内快速反应,又能满足反应物总浓度降低时继续较快速反应｡
2.3 铁炭微电解法
实验发现,废水在铁炭微电解反应器中反应2 h,出水pH 为6.7,COD 去除率为42%, 废水可生化性由0.35 提高到0.56｡可见,铁炭微电解法可以明显提高废水可生化性, 这一点对后续生化处理单元非常有帮助｡
2.4 微波辅助Fenton 法
微波可明显加快反应速度并降低H2O2投加量,其他条件不变时,在H2O2投加量仅为0.16 mL 条件下反应5､10､15､60 min 时, 相应的COD 去除率就达49%､54%､59%､99%,而由2.2.1 中实验可知,不施加微波辅助,反应2 h,Fenton 法对COD 去除率仅为34%｡由此可知,微波辅助作用对COD 去除率贡献明显,这可能是微波的非热效应促使Fenton 试剂更多更快地产生HO·,从而提高反应速度所致｡在H2O2投加量为0.16 mL,反应15 min 后,废水的可生化性由0.35 提高到0.44｡2.5 光电催化氧化法
实验发现,反应1､2､3 h 时,相应的COD 去除率分别为0.1%､6.4%､7.3%, 废水可生化性由0.35锐减为0.03｡由此可见,光电催化氧化法不适合此类废水的处理｡
2.6 好氧降解实验
将用臭氧氧化法､Fenton 法､铁炭微电解法处理后的出水进行好氧降解实验,实验表明:铁炭微电解法出水在好氧降解过程中,COD 一直在降低, 从最初的585 mg/L 最终降为199 mg/L, 与2.3 中得到出水的可生化性高达0.56 相吻合｡臭氧氧化法出水总磷､总氮质量浓度分别为33､20 mg/L,其在好氧降解过程中,COD 从最初的510 mg/L 降低到12 h 时的352 mg/L,然后就基本稳定,说明臭氧氧化出水中可被生物利用的部分有限｡Fenton 出水在好氧降解过程中,COD 从最初的135 mg/L 降低到12 h 时的107mg/L,然后就基本稳定,说明Fenton 出水和臭氧氧化出水类似,可被生物利用的部分也是有限的｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)对于本实验中所处理的丙烯酸及其酯废水,作为生化后的深度处理方法,Fenton 法和微波辅助Fenton 法对COD 的去除率可达85%以上,臭氧氧化法和铁炭微电解法对COD 的去除率均低于40%,过硫酸铵辅助臭氧氧化法对COD 的去除率为79%,光电催化氧化法对COD 的去除率低于8%｡
(2)铁炭微电解法､Fenton 法､微波辅助Fenton法和臭氧氧化法可使废水可生化性由0.35 分别提高到0.56､0.43､0.44 和0.40｡然而,光电催化氧化法使废水可生化性由0.35 锐减为0.03｡