Si-Ce/TiO2的制备及其光催化降解甲基橙的研究

2017-03-15 09:59:36 4

  由于TiO2具有价廉、无毒、高化学稳定性、容易制备等特征,使用TiO2基光催化剂消除有机污染物日益受到人们的重视〔1〕。但是,纯的TiO2的禁带宽度为3.0~3.2 eV,只能在紫外线照射下才能激发,但紫外光只占太阳光的3%~5%,45%的可见光部分没有得到有效利用〔2, 3, 4〕。目前,提高TiO2可见光催化性能的较为有效的方法是过渡金属离子掺杂。过渡金属离子掺杂是通过物理或者化学方法,在TiO2的晶格结构中掺杂过渡金属离子,过渡金属离子的f电子与TiO2相互作用,破坏了TiO2晶格结构,形成了晶格缺陷,使得TiO2的光吸收向可见光方向移动,最终实现TiO2的可见光催化活性〔5, 6, 7〕。另外,为了提高TiO2的光催化活性,需要提高其比表面积,而硅的掺杂可显著提高其比表面积〔8, 9, 10〕。为此,本研究采用水热合成法制备出Si和Ce共掺杂TiO2光催化剂,利用XRD和TEM对制备的样品进行了表征,并利用制备的Si-Ce/TiO2在可见光条件下催化降解模拟废水中的偶氮染料甲基橙,考察了该催化剂的可见光催化活性。该项研究旨在为染料废水中一些有机物的综合治理提供有效的途径。

  1 实验部分

  1.1 试剂与仪器

  仪器:SHA-CA水浴恒温振荡器,常州华冠仪器制造有限公司;UV757CRT721 型紫外可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;D8 ADVANCE型X射线衍射仪,德国Bruker公司;Hitachi-600-2 型透射电镜,日本日立公司。

  试剂:六水合硝酸铈、正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、甲基橙,均为分析纯;钛酸四丁酯,化学纯。实验用水均为去离子水。

  1.2 光催化剂的合成

  将Ce(NO3)3·6H2O溶解于pH=1的硝酸溶液中,并不断搅拌,然后逐滴加入正硅酸乙酯,滴加完毕搅拌1 h后,再滴加钛酸四丁酯,滴加完毕继续搅拌2 h,然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,在140℃下反应14 h。将生成的沉淀进行抽滤、洗涤,然后在真空干燥箱中于80℃下干燥24 h。所得固体用研钵研磨为粉末后放入马弗炉中,于500℃下焙烧4 h,即得Si-Ce/TiO2光催化剂。掺杂后的催化剂以Ce0.010Si0.10TiO2表示,其中0.010和0.10分别表示Ce(NO3)3、正硅酸乙酯与钛酸四丁酯的物质的量比。只掺杂Ce的TiO2制备过程中不加入正硅酸乙酯,所得样品命名为Ce-TiO2;只掺杂Si的TiO2制备过程中无需加入Ce(NO3)3·6H2O,所得样品命名为Si-TiO2。纯TiO2制备则正硅酸乙酯和Ce(NO3)3·6H2O均不加。

  1.3 光催化降解甲基橙

  用去离子水溶解0.050 0 g 甲基橙,定容于 1 000 mL 容量瓶中,得到质量浓度为50 mg/L的甲基橙水溶液。量取100 mL 上述溶液于250 mL锥形瓶中,加入0.1 g催化剂,放入恒温振荡器中于暗处震荡1 h,然后以300 W氙灯照射。氙灯距离反应溶液10 cm,400~700 nm以外的光用滤光片滤掉以保证可见光照射。反应开始后每隔1 h取样,离心分离除去催化剂颗粒后,采用紫外可见分光光度计测量甲基橙的含量,进而计算甲基橙降解率。

  2 结果与讨论

  2.1 催化剂的表征

  制备的TiO2、Ce-TiO2、Si-TiO2和Ce0.010Si0.10TiO2样品的XRD及TEM表征结果分别如图 1和图 2所示。

  图 1 制备的光催化剂的XRD

 
a—TiO2;b—Ce-TiO2;c—Si-TiO2;d—Ce0.010Si0.10TiO2
图 2 制备的光催化剂的TEM

  由图 1可知,所有样品在20°~60°之间均出现了5个衍射峰,这5个衍射峰经检索分别对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面,说明Si、Ce和Si-Ce的引入没有改变TiO2的晶型结构。另外,从图 1还可以看出,添加了Si和Si-Ce后,(101)半峰宽变大,峰强度降低,说明催化剂的晶粒变小,结晶度略有降低,而晶体颗粒变小,则样品的比表面积会增大。

  从图 2可以看出,TiO2 和Ce-TiO2的团聚均较为严重,但相比于TiO2,掺杂Ce的Ce-TiO2的团聚程度略有降低。掺杂Si和Si-Ce的样品的颗粒分散较好,说明Ce的引入对样品的分散度没有太大影响,而Si的引入减小了TiO2在热处理过程中的颗粒团聚,提高了催化剂的分散性,增大了其比表面积,有利于催化剂光催化性能的提高。一般认为,在其他反应条件相同的情况下,催化剂分散性越好,则催化性能越高〔11〕。

  2.2 可见光催化性能

  考察了TiO2、Si-TiO2、Ce-TiO2和Ce0.010Si0.10TiO2在可见光照射下催化降解甲基橙的性能,结果如图 3所示。

  由图 3可知,纯TiO2在可见光照射下对甲基橙几乎没有降解,这是因为纯TiO2对可见光没有吸收,因而也就没有催化活性。添加Si的Si-TiO2对甲基橙有一定的降解率,光照时间达到4 h时,甲基橙降解率约为10%,这主要是由于Si-TiO2的高比表面积对甲基橙吸附所致。掺杂Ce的Ce-TiO2的光催化活性则明显好于Si-TiO2,这是由于Ce的引入,提高了其可见光吸收率,但由于Ce-TiO2颗粒团聚较为严重,光照时间达到5 h时,甲基橙降解率也仅为50.2%。而Ce0.010Si0.10TiO2光催化剂在可见光照射5 h时,甲基橙降解率达到了95.3%,较Ce-TiO2有了很大提高。这是因为金属 Ce以Ce4+被引入到TiO2晶格中,而Ce4+可以有效地捕获光电子,适当量的Ce4+降低了光生电子与空穴的复合几率,进而提高了可见光催化活性;同时,Si进入TiO2的晶格结构,提高了颗粒分散度。所以,TiO2中Si和Ce的同时引入,既提高了可见光吸收率又提高了催化剂的比表面积,使得其具有较好的光催化活性。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

 图 3 不同催化剂在可见光照射下催化降解甲基橙的性能

  3 结论

  采用水热合成法制备了Si和Ce共掺杂的锐钛矿型TiO2。TiO2中Si的掺杂有利于提高颗粒的分散性; Ce以Ce4+被引入到TiO2晶格中,可提高催化剂的可见光催化性能。以制得的Ce0.010Si0.10TiO2光催化剂在可见光照射下催化降解甲基橙,结果表明,光照时间为5 h时,甲基橙的降解率达到了95.3%。

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