保险粉是一种强还原剂，广泛应用于纺织工业的还原性染色、还原清洗、漂白以及有机合成、木浆造纸等领域〔1〕。20世纪90年代后，随着保险粉制备新工艺在中国的形成与成熟，以及纺织工业的迅速发展，我国保险粉生产能力得到迅猛提高〔2〕，成为保险粉出口大国。目前，全国保险粉年产量大约40万t。而每生产1 t保险粉需排放盐析废水8 t〔3〕，废水排放量急剧增大。保险粉产业排放的废水的COD高达105 mg/L以上，且污染物种类繁多，主要包括甲酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫、甲醇和环氧乙烷等，此外还含有甲酸甲酯、Bunte 盐、亚硫酸钠等副产物〔2〕，其水质的物化性质较特殊，可生化性差，处理难度大。目前，对保险粉废水的处理主要采用物化手段，如化学氧化、酶催化氧化、光催化氧化、混凝Fenton法等〔2, 3, 4, 5, 6〕。采用上述方法处理保险粉废水，存在很多不足，如操作过程较为复杂;处理费用偏高;处理后出水COD高，难以达到排放标准要求等。厌氧—好氧串联工艺已广泛应用于各种难生物降解的化工废水的处理，并取得了较好的处理效果〔7〕，但鲜有将其应用于保险粉废水的处理。
对此，本研究采用预处理—厌氧—两级SBR生物组合工艺处理此类废水。该组合工艺具有运行简单，实用性强的特点，能够一次性解决该类废水的处理难题。本研究通过试验重点考察了组合工艺各工序段对保险粉废水中COD的去除效果，以期为保险粉废水处理的实际工程设计提供参考。
1 试验材料与方法
1.1 废水水质
试验用水取自株洲某保险粉生产厂排放的废水，其水质：pH 5.80～6.02，COD 12 800～22 400 mg/L，SS 400 mg/L，氨氮 0.45 mg/L，硫化物13.6 mg/L，TOC 8 185～8 849 mg/L，总铁4.5～6.8 mg/L。
1.2 试验方法
试验采用ASBR、两级SBR反应器，试验流程如图 1 所示。
图 1 试验流程
1.2.1 保险粉废水的预处理
保险粉废水可生化性差，主要是由于其中的低价硫化物、硫醇、亚铁等对生化系统有一定的毒害作用〔8〕 ，从而制约了生化处理的效果。本研究采用适度氧化结合混凝沉淀对废水进行减毒预处理，为后续生化系统提供良好的基质。
1.2.2 厌氧处理
厌氧处理系统为ASBR反应器，采用有效容积为3.5L的玻璃容器，置于(35±1)℃恒温培养箱中，每次换水用氮气进行厌氧保护。向厌氧进水中投加碳酸氢钠调节pH在6.5～7.5之间，按照m(COD)∶m(N)∶m(P)=200∶5∶1以NH4Cl、Na2HPO4补充氮源与磷源，以氯化铁、硫酸铜、碘化钾、硫酸锰、氯化钴、硫酸锌等配制的混合液提供微量元素。厌氧反应工艺程序控制为充水0.5h，反应22h，沉淀0.5h，排水、排泥和闲置1h。厌氧处理分3个阶段进行，驯化期、负荷提高期和稳定期。接种来自于湘潭河西污水处理厂的颗粒污泥进行驯化。驯化阶段，采用集中进水方式，废水中按比例投加一定量的葡萄糖作为碳源，并逐步增加废水在进水中的比例直到污泥完全适应废水。驯化期结束，增加系统进水COD，研究该系统合理的污泥运行负荷。在最佳负荷条件下，该系统进入稳定期，连续运行20个周期，考察该系统对废水中COD 的去除效果。
1.2.3 两级SBR处理
采用两级SBR，即第1级 SBR、第2级 SBR串联运行处理厌氧反应器出水。该串联反应器在室温下运行，接种的活性污泥来自某污水处理厂，单个反应器为有效容积2L的玻璃容器，装置内加微孔曝气头，各阶段均采用瞬时进水、瞬时出水。
第1级SBR进水由厌氧反应器出水提供，第1级SBR出水作为第2级SBR进水。在厌氧反应器进入稳定运行期，相应的两级SBR运行稳定后，对两级SBR工艺参数进行优化配置。试验确定第1级 SBR和第2级SBR的充水比分别为0.8和0.6，通过适当的排泥保持第1级 SBR污泥质量浓度为5 000 mg/L，第2级SBR控制污泥质量浓度为3 000 mg/L。
1.3 分析方法
COD：重铬酸钾法(GB 1194—1989);BOD5：稀释与接种法(HJ 505—1989);pH：电极法;氨氮：纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009);SS：重量法(GB 11901—1989);硫化物：气相分子吸收光谱法(HJ/T 200—2005);TOC：燃烧氧化—非分散红外吸收法(HJ 501—2009);总铁：原子吸收分光光度法(GB11911—1989)。
2 结果与讨论
2.1 保险粉废水的减毒预处理
采用自然氧化、曝气氧化、H2O2氧化结合投加PAC混凝3种方式对保险粉废水进行减毒预处理，结果见表 1。
从表 1可以看出，采用H2O2氧化，废水中COD的去除率最高，且用时最短。通过氧化，废水中的亚铁离子大部分转化为三价铁离子，再通过投加混凝剂PAC，去除废水中的铁。废水经预处理后，大部分的有毒物质得以去除，可生化性明显提高。经H2O2氧化混凝后的废水的BOD5/COD由0.27提高到0.48，水质得到明显改善，为后续的生物处理创造了有利的条件。
2.2 厌氧处理结果分析
ASBR中废水COD在污泥驯化期(1~20 d)、负荷提高期(20~200 d)、稳定期(200~220 d)的变化如图 2所示。
从图 2可以看出，在整个驯化期，反应器进水COD平均为640 mg/L，平均出水COD降为260 mg/L，COD去除率在前期较高，整体呈下降趋势，由73%降到58%。在驯化过程中，随着废水在进水中比例的提高，微生物对较高浓度污染物的适应需要更长时间，因此COD处理效率有所降低。
图 2 厌氧反应COD去除效果
负荷提高阶段(20~200 d)，由于提高了废水在进水中的比例，相应的系统的COD污泥负荷增大。进水COD由790 mg/L提高到13 547 mg/L，相应的COD污泥负荷(以VSS计，下同)由0.04 kg/(kg·d)提高到0.68 kg/(kg·d)。30~70 d的周期内，厌氧反应器对COD的去除率较不稳定，可见厌氧系统对水质波动较敏感。通过微生物的不断适应，在78~170 d，反应器对COD的去除率平均可维持在71%，且当COD污泥负荷为0.4 kg/(kg·d)(第156天)时，COD的去除率达到最大，为75%。继续增加进水COD，反应器对COD的去除效果降低;当COD污泥负荷提高到0.55 kg/(kg·d)(第178天)以上时，反应器开始出现跑泥现象，系统酸化，出水黏稠，COD去除率也随之下降到58%。因此，厌氧反应器的COD污泥负荷应维持在0.50 kg/(kg·d)左右，以保证系统的最佳处理效果。
经过10 d的调节适应，系统进入稳定期(200~220 d)，连续运行20 d，控制进水COD在10 277 mg/L左右，系统出水COD降为3 200 mg/L，稳定期的平均COD去除率上升到69%。试验结果表明，厌氧作用对废水COD的去除有良好的效果。
2.3 两级 SBR处理结果分析
2.3.1 两级SBR对COD的去除效果
图 3、图 4分别给出了第1级SBR和第2级SBR中的废水COD随时间的变化。
图 3 第1级SBR对COD的去除效果
试验结果表明，在第1级 SBR负荷提升期(20~210 d)，在20~170 d时进水COD由463 mg/L逐渐增加至2 879 mg/L，该系统对COD的去除率在60%左右浮动。当厌氧反应器COD污泥负荷达到0.55 kg/(kg·d)以上，厌氧出水COD达到4 700 mg/L(第178天)时，第1级SBR在178~190 d的COD去除率仍维持在52%，可见该系统发挥了较好稳定水质的作用。进入稳定期(210~230 d)后，第1级SBR进水COD达3 200 mg/L左右，出水COD维持在1 500 mg/L左右，COD去除率稳定在53%。第2级 SBR进水COD从126 mg/L提高至1 000 mg/L时，随着微生物对废水不断的适应，系统COD去除率有所提高，保持在70%以上。当进水COD突然增加到1 732 mg/L(第180天)时，COD去除率仍达到87%。稳定期时，第2级 SBR的平均进水COD为1 000 mg/L，出水COD降为100 mg/L左右。
图 4 第2级SBR对COD的去除效果
在两级SBR组合工艺中，单独任一工序段都无法达到COD的高效去除。第1级SBR在稳定期的COD去除率较低(53%)，与第1级SBR相比，第2级SBR对底物的降解利用能力明显提高，稳定后的COD去除率平均可达89%，可见第1级SBR缓冲了大量的不利冲击，缓解了第2级SBR的处理压力。
2.3.2 两级SBR反应时间对COD去除效果的影响
反应时间作为重要的工艺参数对COD的去除有一定的影响。在两级SBR不同进水水质条件下，每隔1h测定1次出水COD，研究反应时间对COD去除效果的影响，结果如图 5所示。
图 5 COD去除随时间的变化
由图 5可以看出，2个反应器在曝气前段时间(0~5h)，对COD的去除都较快;5h后，对COD的去除变得缓慢。第1级SBR、第2级SBR分别在曝气11、8h后，出水COD基本保持稳定。因此，设置第1级SBR、第2级SBR的反应周期分别为12、9h，瞬时进出水、沉淀、闲置1h，以达到最佳的COD去除效果。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
2.4 组合工艺各工序段对COD的去除效果
组合工艺各工序段对COD的去除效果见表 2。
3 结论
(1)采用H2O2氧化加混凝对保险粉废水进行预处理效果最佳，废水的BOD5/COD可由0.27提升到0.48，COD去除率可达15.6%。
(2)厌氧反应器最佳运行条件：保持进水COD 在10 277 mg/L左右，COD污泥负荷保持在0.5 kg/(kg·d)，此条件下COD去除率可达到69%。
(3)当两级SBR反应曝气时间分别为11、8h，周期分别设置为12、9h时，COD去除率可分别达到53%、89%，总COD去除率可达97%。
(4)预处理—厌氧—两级SBR组合工艺对保险粉废水有良好的处理效果，总COD去除率可达98%，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的二级标准。