重金属离子废水、染料废水等处理方法

2017-03-15 09:59:25 4

  由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的多孔炭材料在具备炭材料性质(如化学稳定性高、导电性好、价廉等)优点的同时,还具有比表面积大等特点。因此,多孔炭材料可应用于分离净化、催化、光学器件、能量存储、生物分离薄膜及纳米反应器等领域。由三维网络结构形成的大孔结构使多孔炭材料具有优异的吸附性能。目前,随着多孔炭材料研究的深入,制备多孔炭材料不仅需要控制其介观结构、孔径及孔道排列,而且对其微米级的宏观形貌也有要求。现已成功合成了球、纤维、棒、单晶和体材料等多种形貌的介孔炭材料。

  1 多孔炭材料类型与原材料

  1.1 多孔炭材料类型

  多孔炭材料按孔直径大小可分为微孔炭材料(<2 nm),介孔炭材料(2~50 nm)和大孔炭材料(> 50 nm)。其中微孔炭材料又分为极微孔(<0.7 nm)和超微孔炭材料(0.7~2 nm)。多孔炭材料还可分为无序多孔炭和有序多孔炭材料。

  1.2 制备多孔炭材料的原材料

  制备多孔炭材料的原料主要有生物质材料、合成高分子材料、废弃高分子材料、焦油与煤炭材料等。但不同原料制备的多孔炭,其结构有明显差异。

  1.2.1 生物质材料

  可用作炭材料前驱体的生物质材料有:植物的枝、干、叶、果实与果壳;动物的骨头和粪便;海洋生物(如海藻);还有蔗糖、糖蜜、咖啡豆、甘蔗渣、甜菜渣、木质素等。以大叶合欢种子荚为原料,采用微波法能制备用于吸附对氯苯酚的微孔活性炭,吸附容量为300.6 mg/g〔1〕。以稻壳灰为原料,制备的活性炭比表面积和平均空隙达到1 713 m2/g和4 nm〔2〕。Hayashi课题组采用K2CO3活化炭化杏仁壳、椰子壳、核桃壳和木质素等〔3〕制备了多孔炭材料。也有用K2CO3活化木屑,微波法成功制得微孔炭的报道〔4〕。

  1.2.2 合成高分子材料

  合成高分子可通过选择单体与聚合技术控制其元素组成、分子量及分子链的形状。因此,合成高分子既可作为介孔结构导向剂,也可作为炭材料前驱体。C. H. Huang等〔5〕以甘蔗渣为模板,三嵌段共聚物(F127)和酚醛树脂为介孔结构导向剂和前驱体制备了一种层状多孔炭材料,其作为电极材料表现出很好的电化学特性。以酚醛树脂为前驱体,F127为模板,采用溶胶-凝胶法制备的介孔炭纳米纤维,可用于大分子染料的吸附〔6〕。

  1.2.3 废弃高分子材料

  含碳废弃物既来源于合成高分子材料,也来源于生物质材料。大部分废弃物都可用作制备多孔炭的原料,如废旧塑料、废橡胶及废旧皮革,锯屑、废纸或纸浆废渣,都市垃圾与废建材,油烟,酒厂废弃物,水产废弃物,畜产废弃物等。

  1.2.4 焦油与煤炭材料

  能用作炭材料前驱体的焦油与煤炭材料有泥煤、烟煤、无烟煤、烟道炭黑、煤焦油沥青、石油焦、石墨、油炭、褐煤、石油沥青、油母页岩等。

  2 多孔炭材料的制备方法

  多孔炭材料的制备方法主要有活化法与模板法。活化法制得的是无序多孔炭材料;模板法制得的是结构有序、孔径均一的多孔炭材料。模板法又分为软模板法、硬模板法和双模板法等。

  2.1 微孔炭材料的制备

  制备无序微孔炭主要采用炭化活化法。生物质原料由于其结构特点,更有利于形成高比表面积的微孔炭。如以桑枝为炭材料前驱体,制备的微孔活性炭比表面积达到1 603 m2/g〔7〕。以K2CO3为活化剂,聚苯胺为前驱体也可制备出大比表面积的微孔炭〔8〕。

  分子筛型微孔炭是一类无序微孔材料,具有优异的化学和物理稳定性。制备炭分子筛的原料主要有:高分子化合物(如酚醛树脂)、煤、植物(如椰子壳等)。以煤为原料,采用炭化、活化制备的分离CH4/N2用分子筛,比表面积为251 m2/g〔9〕。孔壁<1 nm的沸石常用作合成孔径均一微孔炭的无机模板,如用Y型沸石分子筛为模板可合成微孔炭〔10〕。Kyotani课题组用Y型沸石分子筛为模板,成功合成了孔径均一的微孔炭材料〔11〕。使用介孔二氧化硅模板和二氧化碳活化法可制备储氢性能良好的有序微孔炭,比表面积达到2 008 m2/g〔12〕。K. S. Kim等〔13〕以二氧化硅为模板,聚苯胺为前驱体,制备的微孔氮掺杂的碳纳米管,其对水有更强的亲和力。

  2.2 介孔炭材料的制备

  选择合适的炭材料前驱体(如PEG-400),经化学活化或物理活化法引入介孔结构,可得到无序介孔炭材料〔14〕。有序介孔炭材料的制备主要有硬模板和软模板法。

  2.2.1 硬模板法

  硬模板法是先将炭前躯体以液相或气相浸入模板剂孔道中,使其发生聚合交联后炭化,再用HF或NaOH溶液腐蚀除去模板,得到有序介孔炭。孔的结构主要由模板的结构决定,其孔径大小可通过改变模板的种类或调节前躯体与模板的比率控制。常采用介孔二氧化硅分子筛(SBA-15、MCM-48)为模板。如以SBA-15为模板,蔗糖为碳源,制备的有序介孔炭材料比表面积达到533~771 m2/g〔15〕。蔗糖、糠醇、酚醛树脂均可作为制备有序介孔炭材料的前躯体,糠醇或酚醛树脂在硬模板中可形成刚性骨架,更有利于保持介孔炭的结构。以MCM-48为模板,蔗糖为碳源,制备的介孔炭材料(CMK-1)具有高的比表面积(1 438 m2/g)、大的孔容(0.98 cm3/g)和窄的孔径分布(311 nm),CMK-1对胆红素的吸附容量高并具有较快的吸附速度〔16〕。

  硬模板法的缺点是制备步骤较多,模板去除后孔径易产生收缩,致使介孔炭的有序性大大降低。但以硫酸处理硅/三嵌段聚合物(P123)后再加蔗糖经炭化和除硅处理,制得的介孔炭材料有序性好、比表面积大和孔容高〔17〕。

  2.2.2 软模板法

  软模板法是以两亲性分子或三嵌段共聚物(F127、P123〔18〕)作模板剂,与炭材料前躯体在有机相或水相中通过氢键等作用进行有机-有机自组装得到复合纳米胶束,然后固化前躯体形成三维交联的刚性结构,最后炭化可得到有序的介孔炭材料。如以间苯二酚树脂为碳源,F127为软模板剂,可制得3D蠕虫状结构的有序介孔炭〔19〕。采用F127、P123及F127/P123复合物为模板剂,酚醛树脂/六亚甲基四胺固化物为碳源,可制备具有二维六方结构和蠕虫状结构的介孔炭材料。当用F127作模板剂时,介孔炭材料比表面积达到670 m2/g〔20〕。以间二苯酚和甲醛为碳源,F127为模板剂,Fe、Co、Ni的硝酸盐为前驱体,可得到负载型的有序介孔炭复合材料,比表面积分别为586、626、698 m2/g,该材料也便于回收和分离〔21〕。以Resol型酚醛树脂为前驱体,F127为模板剂,也可制备磁性有序的介孔炭材料〔22〕。

  2.3 大孔炭材料及多级孔炭材料的制备

  大孔炭材料的合成主要采用模板法。如以硅藻土为模板制得的多孔炭材料为大孔多孔炭〔23〕。Dong Liu等〔24〕以硅藻土为模板,制备的大孔炭材料比表面积比商业活性炭比表面积小,但其对亚甲基蓝的吸附容量却高于商业活性炭。

  多级孔可以是二级孔,如大孔-介孔、介孔-微孔和大孔-微孔等,也可以是大孔、介孔和微孔存在的三级孔结构。多级孔结构更有利于反应物或产物的快速扩散。以二氧化硅蛋白石为大孔模板,F127为介孔模板,制备的二级孔炭材料,大孔、介孔直径约为230、10 nm〔25〕。相对于介孔炭和大孔炭材料,二级孔炭材料的比表面积和孔隙率都有显著提高。

  3 多孔炭材料在废水处理中的应用

  多孔炭材料是一种能有效去除有机和无机污染物的吸附材料〔26〕。不同孔径的多孔炭材料用途不同,微孔炭材料适合于吸附小分子化合物,而介孔和大孔炭材料用于吸附染料、维生素及高分子化合物等。

  3.1 重金属离子废水的处理

  介孔炭材料对金属离子具有很强的吸附能力。殷俊等〔27〕发现采用单质硫改性可在介孔炭材料表面引入对Hg2++具有很强亲和力的活性位点,Hg2++吸附容量达到476 mg/g,去除率高达92%以上。以SBA-15为模板,丙烯酸低聚物为前驱体合成的有序介孔炭材料(OMC),经乙二胺改性后,OMC对Hg2++的吸附容量可增加一倍〔28〕。陈田等〔29〕将有序介孔炭材料经氧化、氯化、胺化处理,得到胺化有序介孔炭材料,可用于选择性吸附Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ),功能化前后对Cu(Ⅱ)吸附容量分别为213、495 mg/g,对Cr(Ⅵ)吸附容量分别为241、68 mg/g。铁掺杂的介孔炭(FeOMC)比表面积为466 m2/g,当n(Fe)∶n(C)为5.53~7.97时,对砷的吸附量最大〔30〕。

  以ZnCl2为模板,果糖为碳源,制备的比表面积为2 207 m2/g的酸化介孔炭泡沫,对Pb(Ⅱ)的吸附容量达到188 mg/g〔31〕。以聚(环氧乙烷)-b-聚苯乙烯嵌段共聚物为碳源,自组装制备的高有序介孔炭材料(OMC-P),与以F127为模板制备的介孔炭和商业活性炭相比,OMC-P对Cr(Ⅵ)有更高的吸附性能〔32〕。以蔗糖为碳源,粗孔硅胶为模板,制备的多孔炭/硅胶复合材料能有效处理含Cr(Ⅵ)的废水〔33〕。

  3.2 染料废水的处理

  以SBA-15为模板制备的有序介孔炭材料(CMK-3)能有效吸附废水中的甲基橙〔34〕。将CMK-3通过表面改性,其吸附商业染料(阴离子染料橙Ⅱ、活性艳红2、酸性黑1)的能力可提高2倍〔35〕。以 SBA-15为模板,采用纳米刻蚀技术合成的Fe-Fe3O4磁性纳米粒子/介孔炭复合体,能有效吸附罗丹明B,脱除率可达到93.7%,吸附容量329 mg/g,吸附后的复合体能通过外磁场与溶液分离〔36〕。以SBA-15为模板,液化石油汽为碳源,制备的介孔炭材料,对酸性橙、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附容量分别为222、833、233 mg/g,而商业活性炭对三种染料的吸附容量分别为141、313、185 mg/g〔37〕。

  以F127为模板,酚醛树脂为碳源合成的有序介孔炭材料〔38〕可用于水中染料的吸附,对低浓度的染料(碱性染料、酸性染料、偶氮染料)吸附率可达到99%,介孔炭材料再生后可重复使用。以F127为模板剂,间苯二酚/甲醛为碳源,制备的有序介孔炭材料(孔径6.44 nm,比表面积661.98 m2/g,孔容0.46 cm3/g)对罗丹明B也有很好的吸附性能〔39〕。用酸化和碱化的沸石X为模板,糠醇为碳源,合成的介孔炭对亚甲基蓝的吸附容量达到了380 mg/g〔40〕。P. Zhang等〔41〕制备的磁性介孔钴纳米粒子/碳纳米复合材料(孔径4 nm,比表面积232 m2/g),对甲基橙的吸附容量达到380 mg/g,且复合材料再生后可重复使用。

  3.3 其他废水的处理

  以SBA-15为模板合成的有序介孔炭材料(CMK-3)能有效吸附苯酚〔42〕,与商用活性炭比较,CMK-3吸附量大、吸附速率快、平衡时间短。以F127为结构导向剂,酚醛树脂为炭材料前驱体,制备的介孔炭材料可用于去除水相中对氯苯酚和对氯苯胺,其吸附容量为220、210 mg/g,与活性炭相比,在污染物浓度较低时显示出更优越的吸附能力〔43〕。刘冬梅等〔44〕采用自组装合成的有序介孔炭材料(孔径314 nm,比表面积50 419 m2/g,介孔率67.6%),对萘具有很好的吸附性能,其吸附机理为氢键作用力。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结语

  多孔炭材料因其独特的性能,成为炭材料研究的热点。多孔炭材料应用于水处理时,具有吸附速率快和吸附容量高等优点,可作为高效吸附剂用于处理废水中的污染物。但多孔炭材料仍存在孔径大小均一较难控制等问题。随着材料制备技术水平的不断提高,多孔炭材料预期在以下方面有突破性进展:一是制备孔径均一的多孔炭材料或对其进行功能性修饰,以期选择性吸附小分子或大分子化合物;二是多孔炭材料作为催化剂的优良载体,用于废水中有机污染物的降解。目前对多孔炭的研究主要集中在前躯体的选择上,并向着原料低廉,制备具有特殊功能多孔炭的方向发展。

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