钛白粉具有稳定的物理化学性质，其应用范围非常广泛，55%~60%被用于涂料和橡胶行业，23%~25%被用于塑料行业，此外在化纤、造纸、医药、食品、油墨、陶瓷、化妆品、玩具、日化、皮革等众多行业均有应用[1, 2, 3]。我国现已成为世界第二大钛白粉生产国[4]。钛白粉分为金红石型、锐钛型和板钛型，目前金红石型钛白粉为主要品种。生产过程中为去除存留于钛白粉中的可溶性盐类，需通过洗涤工艺去除杂质，这一洗涤过程称做三洗工艺，产生的废水为三洗废水。在三洗工艺中，少量TiO2颗粒进入三洗废水中，由于其粒径小，不易凝聚沉淀，难以被去除，造成了水体污染及TiO2浪费[5, 6, 7]。因此，对三洗废水进行再生处理，回收废水中的钛白粉颗粒，使其尾水满足回用水要求，可回用至水质要求相对较低的一洗及二洗工艺。目前，对于三洗废水的处理方法有蒸发浓缩及萃取等，研究焦点集中于降低能耗、提升分离效率等。近年来，随着膜分离技术逐渐应用于水处理过程，利用微滤技术处理三洗废水 逐渐得到关注，期望成为运行稳定、能耗低、分离效果良好的工艺技术。
目前，利用微滤膜对废水中TiO2颗粒的分离和回收进行了较多研究，操作方式有平板式和错流式，膜材料包括陶瓷膜、聚乙烯膜、炭膜等[8, 9, 10, 11]。从工程上的规模应用以及对膜结构与价格有较高的要求出发，本研究采用价格低廉、化学性质优良的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。同时，针对相关研究主要考虑渗透通量，而实际工程更关注稳态通量，但对此研究尚少的情况下，本研究在关注渗透通量同时，重点考察不同操作条件对稳态膜通量的影响，并对膜污染清洗方法开展优化试验研究，以求与实际工程需求结合更为紧密。
1 材料与方法
1.1 试验装置
试验采用错流过滤装置，如图1所示。其中，储液箱尺寸为300 mm×400 mm×500 mm，膜组件的外壳材质为不锈钢，长度为0.5 m，内含三根膜孔径为0.1 μm的膜管，膜管内径为8 mm，膜材料为PVDF。试验过程中通过控制流量调节阀来调节膜面流速。整个试验的跨膜压差控制在0.1~0.4 MPa范围内，膜面流速控制在0.5~1.8 m/s范围内，料液质量浓度控制在2 g/L内。
1—储液箱；2，4，9，10—液体流量调节阀；3—离心泵； 5—液体流量计；
6—增压泵；7—压力表；8—膜组件。
图1 试验装置示意
1.2 TiO2颗粒物浓度测定
三洗废水中非溶解性成分主要为TiO2颗粒物，理论上其浓度与浊度成显著相关性，通过建立TiO2浓度与浊度相关性曲线，可以快速测定废水TiO2颗粒物浓度，简化原本十分复杂的TiO2颗粒物浓度测定过程。试验中，取三洗废水和去离子水，配制不同浓度的TiO2标准浓度液样品，测定样品浊度;利用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)结合标线测定不同浊度样品中的TiO2浓度，得其相关线性方程为C=0.117T-0.143 3(R2=0.983 9)，其中C为二氧化钛质量质量浓度(mg/L)，T为悬浮液浊度(NTU)。由此，可以通过测定废水的浊度快速测定其TiO2浓度。
1.3 试验用水及回用要求
试验所用的三洗废水取自某硫酸法制钛白粉生产企业。原水TiO2的浓度波动比较大，经自然沉淀，即实际处理工艺中对应的沉淀工艺后，TiO2质量浓度可降至2 000 mg/L以下。综合《城市污水再生利用 工业用水水质》(GB/T 19923—2005)以及钛白粉生产企业生产用水要求，制定了钛白粉生产企业一洗及二洗回用水质要求，其中出水的TiO2浓度是钛白粉颗粒物回收及出水达标的主要影响因素，出水TiO2质量浓度低于2 mg/L时，即可满足一洗及二洗工艺对回用水水质的要求。经分离后的浓缩液含有高浓度的钛白粉颗粒，用作钛白粉的生产原料，渗透液满足回用要求后，补给一洗、二洗工艺的洗涤用水。
2 结果与讨论
2.1 微滤处理效果
在过膜流速1.1 m/s，跨膜压差0.2 MPa，温度 25 ℃，料液质量浓度为0.65 g/L工况下进行微滤处理，测定渗透液水质情况以及运行过程中膜通量变化情况，结果见图2、图3。
图2 渗透液二氧化钛浓度随过滤时间的变化
图3 膜通量随时间的变化情况
由图2可见，微滤过程中渗透液中二氧化钛质量浓度不超过0.176 mg/L，远低于2 mg/L的回用要求。
在满足分离效果的同时，膜通量也是衡量微滤工艺的重要指标。由图3可见，膜通量初期下降迅速，90 min后趋于稳定，形成稳态通量。这是因为滤饼层在膜表面沉积导致通量迅速下降，随后由于料液的不断冲刷，减弱了滤饼层继续沉积的趋势，随着膜滤过程的进行，二氧化钛颗粒物在料液和滤饼间的质量传递逐渐达到动态平衡，滤饼层厚度不再增加，通量趋于稳定。虽然微滤的分离效果良好，但操作条件的选择会影响最终的稳态通量，一般可以通过改变系统内的动态平衡过程，提高稳态通量。
2.2 稳态通量的影响因素分析
以上分析可见，微滤工艺对钛白粉生产三洗废水处理效果良好，但由于滤饼层影响导致膜通量下降较大，需要频繁进行膜清洗及更换膜组件。因此，在实际工程中需要通过优化运行操作条件，以获取较大的稳态通量。
试验过程中，在出水满足要求的情况下，考察不同操作条件对稳态膜通量的影响。在料液二氧化钛质量浓度为0.15、0.65、1.83 g/L 3种情况下，分别选取跨膜压差为0.1、0.2、0.3、0.4 MPa，膜面流速为0.5、1.1、1.8 m/s多种工况，测定其稳态通量。各主要工艺参数对稳态通量的影响如图4所示。
图4 主要工艺参数对稳态通量的影响
2.2.1 跨膜压差对稳态通量的影响
从图4可见，在料液浓度及膜面流速一定的情况下，随着跨膜压差的增大，稳态通量逐步提高;但过大的跨膜压差并未对稳态通量起到明显的促进作用，而其能耗则会明显提高。膜面流速及料液浓度的上升对跨膜压差呈现放大作用，这是由于在低跨膜压差的情况下，提高跨膜压差会增大驱动力，导致稳态通量上升，但过高的跨膜压差会导致膜污染的加剧，并产生滤饼压密的现象，导致稳态通量下降[12]，并且在高料液浓度、低流速情况下，压密现象会提早出现，其最大稳态通量所对应的跨膜压差较其他工况有所下降。
2.2.2 膜面流速对稳态通量的影响
图4中，在跨膜压差与料液浓度一定的情况下，增大膜面流速有利于稳态通量增加，其增加幅度与跨膜压差、料液浓度有一定关联。
在中等料液浓度及跨膜压差情况下，如图4(b)所示，流速提升所导致的通量提升较为明显。这一方面由于液体流动削减了泥饼层，带走了更多的颗粒物;另一方面更高的跨膜压差提供了更大的驱动力，导致稳态通量增加较大。但过高的跨膜压差又会导致滤饼层被压实，液体流动对滤饼层的冲刷作用被削减，对通量的提升效果下降;而过低的跨膜压差及料液浓度会导致滤饼层厚度较薄，因此液体流动对滤饼层的削减作用不明显，从而对通量的提升效果有限，且流速较高时滤饼层厚度迅速下降，继续增大流速对稳态通量的提升作用反而有所减小。
2.3 稳态通量影响因素正交分析
为了进一步确定料液浓度、跨膜压差、膜面流速三者中的主要因素，进行三因素正交试验分析，考察三者对稳态通量的影响程度。
以跨膜压差(P)、料液浓度(C)及膜面流速(U)为试验因素进行正交试验，每个因素各取3个水平，测定相应情况下的稳态通量，并利用Excel软件进行正交分析，结果见表1。
由表1可以得出，在试验条件下最佳工艺条件为跨膜压差0.2 MPa，料液质量浓度0.15 g/L，膜面流速1.8 m/s。3个因素的极差R基本相近，说明三者对通量的影响程度相当。为进一步确定其影响程度以及交互情况，对3个因素继续进行回归正交方差分析，结果表明，3个因素对稳态通量的交互影响很小，可以忽略不计。
2.4 膜清洗方法研究
膜清洗是保持过滤通量的必要过程，常规的反冲洗对膜孔道内的颗粒物去除率较弱，膜通量恢复率相对较低[13, 14]。超声清洗技术利用空化效应，造成固体表面空化气泡的剧烈破裂，形成的液体微喷射可破坏污染体表面凝胶层，消除其边界层阻力，提高膜渗透性[15]。
试验中，将受污染的膜置于超声清洗机中，超声清洗机最大功率为150 W。清洗后的膜用清水进行无压漂洗，最后将膜组件接入管路，进行纯水通量试验，并以清洗后的纯水通量与新膜纯水通量之比作为纯水通量恢复率来表征清洗效果。
2.4.1 清洗剂的选择
试验采用的清洗剂为清水、0.25 mol/L柠檬酸、0.25 mol/L草酸、饱和碳酸氢钾。其中，二氧化钛可溶于饱和碳酸氢钾溶液。在超声功率为150 W，超声时间为20 min的清洗条件下，测定清洗后膜的纯水通量，结果表明，4种清洗剂清洗后的膜纯水通量相近，纯水通量恢复率都在90%以上。采用化学试剂对通量的提升有一定的促进效果，但提升空间不大，也说明超声所产生的空化效应作用显著。由此，后续试验选用清水作为清洗剂。
2.4.2 操作条件对清洗效果的影响
固定超声时间为20 min，在不同的超声功率下，进行膜清洗试验，结果如图5所示。
图5 超声功率对清洗效果的影响
由图5可知，清洗效果与超声功率呈显著的相关性，主要是随着超声功率的增大，空化气泡的数量增多，同时更高的功率使声压振荡幅度增大，拓展了空化区域[16]。从水力学的角度分析，随着超声功率增大，介质吸收的能量增强，崩溃的气泡数量增多并且气泡爆破产生的能量增大，这些因素使湍流强度增大，从而提高了对膜表面及孔内颗粒物的清洗效果。
根据上述试验，在超声功率为150 W条件下，在不同的超声时间下，进行了膜清洗试验，结果表明，随着超声时间的增长，震动热效应加强，气泡饱和蒸汽压增大，气泡爆破产生的冲击波强度和空化效应减弱，制约了清洗效果的进一步提高[17]，本试验中较佳超声清洗时间为10~20 min。
2.4.3 清洗批次对清洗效果的影响
为进一步观察清洗次数对膜通量恢复的影响，对同一微滤膜进行多批次试验，在其纯水通量为100 L/(m2·h)时从装置上取下，当超声时间20 min、超声功率150 W条件下进行清洗，试验进行了8个批次的清洗，8个批次的纯水通量恢复率都在91%~93%，说明超声清洗的效果不随清洗次数的增加而明显衰减。而清洗后纯水通量也未超过新膜通量，说明超声作用对膜结构没有产生破坏作用。因此，超声清洗在微滤再生处理钛白粉三洗废水中，是一个稳定高效的清洗方法。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)微滤工艺再生处理钛白粉生产三洗废水效果稳定，出水水质满足生产过程回用要求，浓缩液中的钛白粉可再用于产品生产过程。
(2)膜面流速、跨膜压差、料液浓度三因素对稳态通量影响显著，影响过程主要受驱动力、滤饼压实程度及流体冲刷程度等多重因素的作用。
(3)采用超声加强清洗受污染的微滤膜，清洗后膜纯水通量恢复率达90%以上。