氯硝柳胺生产废水处理方法

2017-03-15 09:59:22 4

   氯硝柳胺是1972年以来WHO唯一保留推荐使用的灭螺药,国内对氯硝柳胺的研究很少,导致其价格居高不下,因此氯硝柳胺在中国具有良好的市场前景。然而其生产过程中产生大量含有水杨酸、邻氯对硝基苯胺、三氯氧磷等原料的废水,导致废水污染物浓度高、成分复杂难降解且含有超高浓度的磷,无法直接进行生化处理。针对氯硝柳胺生产废水高COD、超高浓度的总磷,采用酸析/铁炭微电解/Fenton氧化/钙法沉淀组合工艺进行预处理研究,旨在为该类废水 的处理提供参考。

  1 实验原理

  水杨酸微溶于水,在酸性条件下,溶解态的水杨酸钠转化为悬浮态的水杨酸,通过絮凝沉淀加以分离;酸析出水含大量难降解的原料、副产物,经过铁炭微电解耦合Fenton氧化处理,在酸性条件下利用铁炭之间形成的无数个微电池,破坏大分子结构,再通过Fenton氧化后,利用羟基自由基氧化有机物,从而达到降低COD的目的[1];在碱性条件下,通过投加无机金属盐,使废水中溶解性的磷酸盐生成颗粒状、非溶解性物质以达到除磷的目的[2]。

  2 实验部分

  2.1 实验材料

  实验废水取自江苏盐城某精细化工有限公司氯硝柳胺生产车间,其COD 12~15 g/L,TP 6.5~8.0 g/L,pH 5.5~6.2。

  实验试剂:质量分数98%的H2SO4、质量分数30%的H2O2、氧化钙,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水氯化钙、氢氧化钙,均为分析纯,西陇化工股份有限公司;碳质量分数10%、粒径0.149 μm(100目)的铸铁粉,石家庄昇平矿产品有限公司。

  2.2 分析方法

  COD:重铬酸钾滴定法;TP:钼酸铵分光光度法[3];pH:玻璃电极法。

  2.3 实验流程

  废水预处理工艺流程见图1。废水收集后,通过滴加H2SO4调节pH,析出水杨酸经沉淀后回收套用;将酸析出水进行铁炭微电解和Fenton氧化,破坏有机大分子和降低COD;Fenton氧化出水通过NaOH调碱,加入沉淀剂搅拌沉淀,沉淀可作为磷肥回收利用,出水进入生化系统。

 图1 废水预处理工艺流程

  3 结果与分析

  3.1 pH对酸析效果的影响

  据资料报道,水杨酸可在pH 1~2条件下析出 [4]。因此,通过控制pH在1~5,利用COD的去除率来表征酸析效果[5]。实验中,取200 mL车间废水(COD为15 g/L)置于六联搅拌器,通过滴加H2SO4来控制pH,60 r/min下搅拌10 min,过滤,测滤液COD,实验结果见图2。

 图2 废水pH对酸析效果的影响

  由图2可知,pH为1.0时COD去除率最高,为67.3%,随着pH的升高,COD去除率逐渐下降,当pH高于2.5时COD去除率出现较大幅度的降低。基于铁炭微电解对pH的需求以及药品经济性的考虑,选定酸析pH=2.5,出水COD为6 090 mg/L,去除率为59.4%。

  3.2 铸铁粉投加量对微电解处理效果的影响

  氯硝柳胺生产废水中含有大量复杂难降解的有机物,可生化性较差。通过铁炭微电解进行处理,可提高废水的可生化性[6]。实验中,取200 mL酸析后废水,控制反应时间为3 h,考察铸铁粉投加量对酸析后滤液(pH 2.5~3.0)处理效果的影响。实验结果见图3。

 图3 铸铁粉投加量对微电解处理效果的影响

  由图3可知,铸铁粉投加质量浓度在0.5 mg/L时B/C最低,之后随着铸铁粉投加量的增加B/C有所升高。铸铁粉投加质量浓度在1~4 mg/L时,废水B/C基本保持在 0.37左右,可生化性得到较大的提高,同时具有20%左右的COD去除率,因此铸铁粉投加质量浓度选择1 g/L。

  3.3 双氧水投加量对Fenton氧化处理效果的影响

  微电解出水pH为3.4,由于此时COD仍高达 4 900 mg/L,将对后续生化系统造成较大冲击,因此用铁炭微电解耦合Fenton氧化工艺对废水进一步处理。实验中,取200 mL微电解出水,控制Fenton氧化时间3 h,考察双氧水投加量对微电解出水处理效果的影响。实验结果见图4。

 图4 双氧水投加量对Fenton氧化处理效果的影响

  由图4可知,H2O2投加量在5~20 mL/L范围内,出水COD随着H2O2投加量的增加而降低。当H2O2投加量为20 mL/L时,出水COD达到最低,为1 900 mg/L。这是因为H2O2产生的羟基自由基(·OH)可参与有机物的氧化分解,降低了有机物的浓度。然而H2O2投加量大于20 mL/L时,出水COD反而升高,主要是由于H2O2不仅会产生·OH,而且是·OH的清除剂[7]。因此,为了保证Fenton氧化单元处理效果,同时还要经济有效地提高H2O2利用率,试验选择20 mL/L作为H2O2的投加量。

  3.4 不同沉淀剂对除磷效果的影响

  氯硝柳胺生产废水经过酸析+铁炭微电解+Fenton氧化处理后,出水COD为1 900~2 400 mg/L,去除率约为84%。然而对总磷的去除几乎没有效果,总磷质量浓度仍达到7 500 mg/L。为此实验采用传统的钙法沉淀对废水进行除磷研究[8]。考察了在控制废水pH为9,沉淀剂按n(Ca)∶n(P)=1投加条件下,不同形式的钙盐沉淀剂对除磷效果的影响,结果表明,在提供等量Ca2+的情况下,投加氧化钙、氢氧化钙、氯化钙后出水总磷质量浓度分别为1 110、637.5、270 mg/L。在反应过程中,投加氧化钙和氢氧化钙后,反应出水pH都升高至11~12,然而投加氯化钙后pH却下降至6.5。这是因为钙法除磷需要消耗OH-,当投加氧化钙和氢氧化钙时会自身水解出OH-供沉淀使用,而投加氯化钙时则消耗体系中OH-的来完成沉淀,因而pH下降。

  由此可见,利用氯化钙作为沉淀剂除磷效果显著且出水pH接近中性,只需稍加调节即可进入生化系统。综合考虑,对于高浓含磷废水处理宜选用氯化钙作为沉淀剂。

  3.5 氯化钙投加量对除磷效果的影响

  图5考察了氯化钙投加量对废水除磷效果的影响。

 图5 氯化钙投加量对废水除磷效果的影响

  由图5可知,出水总磷浓度随着氯化钙含量的增加而降低。当n(Ca)∶n(P)=1.2时,出水总磷质量浓度为9.5 mg/L,去除率达到99.8%。继续增加氯化钙的投加量,总磷略有下降。综合除磷效率及经济性考虑,按n(Ca)∶n(P)=1.2进行氯化钙的投加。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结论

  (1)在pH为2.5时酸析氯硝柳胺生产废水最具经济性,COD可降至6 090 mg/L,去除率达59.4%,析出的水杨酸可以进行回收套用,且出水pH可达到直接进行铁炭微电解的要求。

  (2)在铸铁粉投加质量浓度为1 g/L条件下,酸析出水经铁炭微电解预处理后,B/C从0.07升高至0.37,有效地提高了废水的可生化性。

  (3)双氧水投加量为20 mL/L下,微电解出水经Fenton氧化后,COD降至1 900 mg/L,极大地削减了废水对生化系统的冲击。

  (4)对于超高浓度的氯硝柳胺含磷废水进行钙法除磷时,宜选择氯化钙作为沉淀剂,氯化钙投加量按n(Ca)∶n(P)=1.2进行,产生的磷酸盐沉淀可作为磷肥进行资源化利用。

  (5)氯硝柳胺生产废水经过酸析+铁炭微电解+Fenton氧化+钙法沉淀组合工艺预处理,出水COD降至1 800 mg/L,总磷降至9.5 mg/L,去除率分别达88%、99.8%,符合生化进水的要求。

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