氯硝柳胺是1972年以来WHO唯一保留推荐使用的灭螺药，国内对氯硝柳胺的研究很少，导致其价格居高不下，因此氯硝柳胺在中国具有良好的市场前景。然而其生产过程中产生大量含有水杨酸、邻氯对硝基苯胺、三氯氧磷等原料的废水，导致废水污染物浓度高、成分复杂难降解且含有超高浓度的磷，无法直接进行生化处理。针对氯硝柳胺生产废水高COD、超高浓度的总磷，采用酸析/铁炭微电解/Fenton氧化/钙法沉淀组合工艺进行预处理研究，旨在为该类废水 的处理提供参考。
1 实验原理
水杨酸微溶于水，在酸性条件下，溶解态的水杨酸钠转化为悬浮态的水杨酸，通过絮凝沉淀加以分离;酸析出水含大量难降解的原料、副产物，经过铁炭微电解耦合Fenton氧化处理，在酸性条件下利用铁炭之间形成的无数个微电池，破坏大分子结构，再通过Fenton氧化后，利用羟基自由基氧化有机物，从而达到降低COD的目的[1];在碱性条件下，通过投加无机金属盐，使废水中溶解性的磷酸盐生成颗粒状、非溶解性物质以达到除磷的目的[2]。
2 实验部分
2.1 实验材料
实验废水取自江苏盐城某精细化工有限公司氯硝柳胺生产车间，其COD 12~15 g/L，TP 6.5~8.0 g/L，pH 5.5~6.2。
实验试剂：质量分数98%的H2SO4、质量分数30%的H2O2、氧化钙，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;无水氯化钙、氢氧化钙，均为分析纯，西陇化工股份有限公司;碳质量分数10%、粒径0.149 μm(100目)的铸铁粉，石家庄昇平矿产品有限公司。
2.2 分析方法
COD：重铬酸钾滴定法;TP：钼酸铵分光光度法[3];pH：玻璃电极法。
2.3 实验流程
废水预处理工艺流程见图1。废水收集后，通过滴加H2SO4调节pH，析出水杨酸经沉淀后回收套用;将酸析出水进行铁炭微电解和Fenton氧化，破坏有机大分子和降低COD;Fenton氧化出水通过NaOH调碱，加入沉淀剂搅拌沉淀，沉淀可作为磷肥回收利用，出水进入生化系统。
图1 废水预处理工艺流程
3 结果与分析
3.1 pH对酸析效果的影响
据资料报道，水杨酸可在pH 1~2条件下析出 [4]。因此，通过控制pH在1~5，利用COD的去除率来表征酸析效果[5]。实验中，取200 mL车间废水(COD为15 g/L)置于六联搅拌器，通过滴加H2SO4来控制pH，60 r/min下搅拌10 min，过滤，测滤液COD，实验结果见图2。
图2 废水pH对酸析效果的影响
由图2可知，pH为1.0时COD去除率最高，为67.3%，随着pH的升高，COD去除率逐渐下降，当pH高于2.5时COD去除率出现较大幅度的降低。基于铁炭微电解对pH的需求以及药品经济性的考虑，选定酸析pH=2.5，出水COD为6 090 mg/L，去除率为59.4%。
3.2 铸铁粉投加量对微电解处理效果的影响
氯硝柳胺生产废水中含有大量复杂难降解的有机物，可生化性较差。通过铁炭微电解进行处理，可提高废水的可生化性[6]。实验中，取200 mL酸析后废水，控制反应时间为3 h，考察铸铁粉投加量对酸析后滤液(pH 2.5~3.0)处理效果的影响。实验结果见图3。
图3 铸铁粉投加量对微电解处理效果的影响
由图3可知，铸铁粉投加质量浓度在0.5 mg/L时B/C最低，之后随着铸铁粉投加量的增加B/C有所升高。铸铁粉投加质量浓度在1~4 mg/L时，废水B/C基本保持在 0.37左右，可生化性得到较大的提高，同时具有20%左右的COD去除率，因此铸铁粉投加质量浓度选择1 g/L。
3.3 双氧水投加量对Fenton氧化处理效果的影响
微电解出水pH为3.4，由于此时COD仍高达 4 900 mg/L，将对后续生化系统造成较大冲击，因此用铁炭微电解耦合Fenton氧化工艺对废水进一步处理。实验中，取200 mL微电解出水，控制Fenton氧化时间3 h，考察双氧水投加量对微电解出水处理效果的影响。实验结果见图4。
图4 双氧水投加量对Fenton氧化处理效果的影响
由图4可知，H2O2投加量在5~20 mL/L范围内，出水COD随着H2O2投加量的增加而降低。当H2O2投加量为20 mL/L时，出水COD达到最低，为1 900 mg/L。这是因为H2O2产生的羟基自由基(·OH)可参与有机物的氧化分解，降低了有机物的浓度。然而H2O2投加量大于20 mL/L时，出水COD反而升高，主要是由于H2O2不仅会产生·OH，而且是·OH的清除剂[7]。因此，为了保证Fenton氧化单元处理效果，同时还要经济有效地提高H2O2利用率，试验选择20 mL/L作为H2O2的投加量。
3.4 不同沉淀剂对除磷效果的影响
氯硝柳胺生产废水经过酸析+铁炭微电解+Fenton氧化处理后，出水COD为1 900~2 400 mg/L，去除率约为84%。然而对总磷的去除几乎没有效果，总磷质量浓度仍达到7 500 mg/L。为此实验采用传统的钙法沉淀对废水进行除磷研究[8]。考察了在控制废水pH为9，沉淀剂按n(Ca)∶n(P)=1投加条件下，不同形式的钙盐沉淀剂对除磷效果的影响，结果表明，在提供等量Ca2+的情况下，投加氧化钙、氢氧化钙、氯化钙后出水总磷质量浓度分别为1 110、637.5、270 mg/L。在反应过程中，投加氧化钙和氢氧化钙后，反应出水pH都升高至11~12，然而投加氯化钙后pH却下降至6.5。这是因为钙法除磷需要消耗OH-，当投加氧化钙和氢氧化钙时会自身水解出OH-供沉淀使用，而投加氯化钙时则消耗体系中OH-的来完成沉淀，因而pH下降。
由此可见，利用氯化钙作为沉淀剂除磷效果显著且出水pH接近中性，只需稍加调节即可进入生化系统。综合考虑，对于高浓含磷废水处理宜选用氯化钙作为沉淀剂。
3.5 氯化钙投加量对除磷效果的影响
图5考察了氯化钙投加量对废水除磷效果的影响。
图5 氯化钙投加量对废水除磷效果的影响
由图5可知，出水总磷浓度随着氯化钙含量的增加而降低。当n(Ca)∶n(P)=1.2时，出水总磷质量浓度为9.5 mg/L，去除率达到99.8%。继续增加氯化钙的投加量，总磷略有下降。综合除磷效率及经济性考虑，按n(Ca)∶n(P)=1.2进行氯化钙的投加。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
(1)在pH为2.5时酸析氯硝柳胺生产废水最具经济性，COD可降至6 090 mg/L，去除率达59.4%，析出的水杨酸可以进行回收套用，且出水pH可达到直接进行铁炭微电解的要求。
(2)在铸铁粉投加质量浓度为1 g/L条件下，酸析出水经铁炭微电解预处理后，B/C从0.07升高至0.37，有效地提高了废水的可生化性。
(3)双氧水投加量为20 mL/L下，微电解出水经Fenton氧化后，COD降至1 900 mg/L，极大地削减了废水对生化系统的冲击。
(4)对于超高浓度的氯硝柳胺含磷废水进行钙法除磷时，宜选择氯化钙作为沉淀剂，氯化钙投加量按n(Ca)∶n(P)=1.2进行，产生的磷酸盐沉淀可作为磷肥进行资源化利用。
(5)氯硝柳胺生产废水经过酸析+铁炭微电解+Fenton氧化+钙法沉淀组合工艺预处理，出水COD降至1 800 mg/L，总磷降至9.5 mg/L，去除率分别达88%、99.8%，符合生化进水的要求。