随着石油资源的日渐匮乏，重质化、高硫、高酸原油和油砂的开采日益增加。石油在炼制过程中，以环烷酸为代表的酸性成分在污水中富集，成为石化废水中最有毒的成分之一。环己基甲酸是一种典型的环烷酸，在石化企业的苯酚、丙酮等生产装置废水中广泛存在[1]。此外，环己基甲酸在生物学、医学及有机物制备等方面有广泛的用途，这也增加了其排放到环境中的途径。而环己基甲酸是一类难以生物降解的有机物，释放到环境中的环烷酸是非常有害的[2]。已有研究表明，环己基甲酸对多种动物、植物和微生物有抑制或毒害作用。国内还未见对环己基甲酸进行生物降解方面的文献报道，国外则早已开展这一方面的研究[3, 4, 5, 6, 7]。近年来，研究人员展开了不同生物反应器处理环烷酸的研究。J. Huang等[8]采用循环填料床生物反应器，以及L. D’Souza等[9]采用循环固定床生物反应器对多种环烷酸进行了可降解性和降解速度方面的探索。综上可知，环己基甲酸的生物降解研究侧重在降解菌的分离及降解途径探索方面。三相循环流化床反应器未见用于处理环烷酸生物降解的研究中。
三相流化床是将传统的活性污泥废水处理技术、生物膜法及化工流态化技术结合的一种新型废水处理装置。与传统污水处理工艺相比，其具有载体生物量大、有机负荷高、反应器容积小、产泥少、污泥龄长、处理效率高等特点[10]。国内外有利用三相流化床处理有机废水方面的研究与应用[11, 12, 13]。本研究采用三相生物流化床处理含环己基甲酸废水，旨在探索其处理含环己基甲酸废水的可行性，探讨影响其降解的关键因素，开发一种处理成本低、运行稳定并适合于工业化运用的含环己基甲酸废水处理技术，并为处理含其他环烷酸废水提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验装置
本研究采用内循环三相生物流化床，具体工艺流程见图1。
图1 内循环三相流化床反应器
在一个体积为10 L左右的三相流化床反应器中进行载体的动态试验。采用比表面积大、通透性好、传质效率高的聚氨酯泡沫为载体。该载体经过化学处理后，表面带正电，有利于表面带负电荷微生物的附着。此外，附着微生物的载体密度与水的密度接近，流化所需的能量较低。载体尺寸大小为10 mm×10 mm×10 mm，投加量约占反应器体积的20%。用转子流量计控制曝气量，砂芯曝气头置于反应器底部，提供氧气和保证废水流态化的动力。废水在20 L的配水槽中配好后，经计量泵提升进入流化床底部。反应器外绑加热带，便于控制反应器中废水的温度。
1.2 进水组成
采用自配废水，主要成分是葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾、环己基甲酸等，微生物生长所需的N、P分别由脲和磷酸二氢钾提供，按照COD∶N∶P=100∶5∶1的质量比配制，进水pH用Na2CO3调节至7.5左右。
1.3 测试项目
COD：重铬酸钾法;污泥指数：标准质量法;环己基甲酸：Agilent 1260高效液相色谱仪(二极管阵列检测器和示差折光检测器)，RP-18柱子，D 4 m×100 mm，5 μm，柱温为40 ℃，进样量为60 μL，采用梯度洗脱，在前4 min内甲醇(HPLC级)与水的体积比为70∶30，随后到100%的纯水，检测器波长为 400 nm，带宽10 nm。
1.4 三相生物流化床运行试验
在曝气量充足的条件下，考察进水中环己基甲酸浓度、容积负荷、水力停留时间(HRT)对废水处理效果的影响。
(1)反应器的启动及微生物的驯化。取惠州市大亚湾惠州炼油污水处理厂的回流污泥作为接种污泥。先用葡萄糖为主要成分的自配水闷曝培养24 h，然后连续进水，保持HRT为12 h，15 d后载体表面生物膜生长饱满，开始对活性污泥进行驯化培养。驯化过程中，反应器内温度控制在28 ℃左右，溶解氧保持在2.0~4.0 mg/L，HRT为12 h，pH在6.5~8.5。进水中添加葡萄糖作为辅助碳源，其COD控制在500 mg/L;环己基甲酸质量浓度从5 mg/L开始，并以5 mg/L的梯度递增进水中环己基甲酸的浓度，经过180 d的培养使得进水中环己基甲酸质量浓度达到100 mg/L。
(2)DO对降解过程的影响。选择进水总COD为800 mg/L，环己基甲酸质量浓度为80 mg/L，pH为7.5左右，HRT为12 h;控制反应器内DO为0.1、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L，每个DO条件下反应器稳定运行5 d，监测第3天—第5天出水中的环己基甲酸浓度。
(3)进水环己基甲酸浓度的影响。为了探讨进水中环己基甲酸浓度对反应器处理效果的影响，环己基甲酸质量浓度按20、60、80、100、120、150 mg/L梯度逐步提高，控制进水总COD为800 mg/L，不足的碳源由葡萄糖补充，反应器内DO控制在3~4 mg/L，温度在28 ℃，pH为7左右，HRT为12 h。每天测定出水中环己基甲酸的浓度和COD。
(4)容积负荷的影响。提高进水COD至1 200 mg/L，环己基甲酸质量浓度150 mg/L，不足的碳源由葡萄糖补充。将反应器的容积负荷由2 kg/(m3·d)提高到3 kg/(m3·d)，考察反应器对环己基甲酸处理工艺性能的变化。反应器内的控制条件为DO 3~4 mg/L，温度28 ℃，pH为7左右，HRT为12 h。
(5)HRT的影响。进水COD为1 200 mg/L(其中环己基甲酸质量浓度为150 mg/L，不足碳源由葡萄糖补充)，反应器内DO 3~4 mg/L，温度28 ℃，pH为7左右。通过计量泵调节反应器进水流速，探讨HRT分别为12、16、8 h时，三相生物流化床对环己基甲酸和COD的去除效果。
2 结果与分析
2.1 DO对处理效果的影响
三相生物流化床经过180 d的驯化，其中的载体表面生物膜生长饱满，流化床对环己基甲酸和COD的去除率分别都稳定在95%和85%以上，活性污泥完成驯化。在进行环己基甲酸浓度影响试验前，反应器空曝2 d以消耗剩余基质。
该阶段共运行18 d。在每个DO运行时，监测第3天—第5天出水中环己基甲酸浓度，取平均值，结果见图2。
图2 DO对环己基甲酸降解率的影响
由图2可知，DO为0.1 mg/L时，无法满足活性污泥降解环己基甲酸的代谢需要，只有部分环己基甲酸得到降解。当DO由0.1 mg/L提高到3.0 mg/L时，环己基甲酸的降解率提高了1.6倍，从36.14%上升到94.25%，但当DO进一步增大时，环己基甲酸降解率增长较为缓慢。当DO提高到4.0 mg/L时，环己基甲酸降解率达到95.86%。综上可知，DO是影响环己基甲酸降解的一个重要因素，当DO为3.0 mg/L时能满足活性污泥降解环己基甲酸的需求。
2.2 进水环己基甲酸浓度对处理效果的影响
该阶段共运行72 d，进水中环己基甲酸浓度对废水处理效果的影响见图3。第200天开始，进水COD调整为800 mg/L，其中环己基甲酸质量浓度为20 mg/L，不足部分由葡萄糖补充。以后若反应器运行正常，每隔1周左右提高进水中环己基甲酸的浓度。反应器运行至第238天，进水中环己基甲酸质量浓度为120 mg/L，观察到反应器出水沉降性差，载体表面生物膜有脱落现象，出水COD也由52 mg/L升高至164 mg/L，说明120 mg/L的环己基甲酸对流化床中的微生物产生较明显的毒害作用。反应器在该浓度下，经过13 d的驯化，逐步恢复正常。第250天环己基甲酸质量浓度提高至150 mg/L，之后观察到载体表面生物膜有明显的脱落，反应器溢流堰上附着的生物膜消失，出水沉降性差且悬浮物增多，出水COD由75 mg/L升高到245 mg/L，流化床运行至第262天COD恢复正常，此时反应器内的生物质量浓度(以VSS计)为2 548 mg/L。
图3 环己基甲酸浓度对COD去除效果的影响
由图3可知，保持进水COD在800 mg/L左右，容积负荷约为2 kg/(m3·d)，随环己基甲酸浓度的提高，经一段时间的驯化，反应器各项指标良好，环己基甲酸能够基本被去除，出水COD低于120 mg/L，COD去除率达到90%以上。试验结果表明，经过较长时间的驯化，三相生物流化床对环己基甲酸废水具有较好的处理能力。
2.3 容积负荷对处理效果的影响研究
在进行此研究前，流化床反应器已连续运行了271 d，运行状况良好。图4为容积负荷对COD去除效果的影响。
图4 容积负荷对COD去除效果的影响
由图4可知，当进水COD提升至1 200 mg/L、容积负荷由2 kg/(m3·d)提高到3 kg/(m3·d)时，出水COD平稳，COD去除率保持在85%以上。反应器经30 d的稳定运行，出水COD基本低于120 mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定的二级污水排放标准，经检测出水中的环己基甲酸质量浓度均在5 mg/L以下。
2.4 HRT对处理效果的影响
HRT是影响反应器中污染物去除率的一个重要因素。HRT越长，反应器内的容积负荷越低，污染物的去除率越高，但反应器的基建费用和运行成本增加。因此，选择合适的HRT是生物反应器高效运行的重要保证。本研究以HRT分别为12、16、8 h，考察三相生物流化床对环己基甲酸废水的处理效果。运行期间的试验参数见表1，运行情况如图5所示。
图5 HRT对COD去除效果的影响
由图5可知，在HRT为12 h时，出水COD为93~119 mg/L，达到GB 8978—1996规定的二级排放标准;延长HRT为16 h时，出水COD为75~98 mg/L，处理效果变好，仍然达不到规定的一级排放标准;缩短HRT至8 h后，出水COD为161~265 mg/L，平均为216.6 mg/L，达到GB 8978—1996规定的三级排放标准。在3种不同的HRT进水条件下，检测出水中环己基甲酸质量浓度均低于5 mg/L，可知运用三相流化床可基本去除环己基甲酸。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
(1)进水中质量浓度为120 mg/L的环己基甲酸对流化床中驯化过的活性污泥有一定毒害作用，在该浓度下对流化床中的活性污泥进行较长时间的驯化，可提高活性污泥对污染物的耐受能力。
(2)DO和HRT是环己基甲酸降解过程的重要控制参数，DO为3.0 mg/L时满足活性污泥代谢的需要，环己基甲酸降解率可达94%以上。当进水COD为1 182~1 309 mg/L，HRT为12 h，COD容积负荷<3.14 kg/(m3·d)，经驯化过的活性污泥处理，COD去除率达90%以上，出水COD<120 mg/L，满足GB 8978—1996规定的二级排放标准。