改性Fe2o3脱硫剂脱除H2S反应特性

2017-03-15 08:56:01 6

  在面临能源日益枯竭的今天,沼气作为一种可再生的生物质能,具有广泛的应用前景。由于发酵产生沼气的原料不同,沼气的主要成分为甲烷(40% ~75%),二氧化碳(15% ~60%),硫化氢(0.005% ~2%)等[1]。由于H2S是一种剧毒的有害气体,对管道、燃烧器和仪器仪表等有强烈的腐蚀作用[2],会造成严重的安全隐患,而且燃烧后产生二氧化硫,污染环境并影响人的身体健康[3]。同时国家和行业对H2S在不同场合的最高浓度也做了严格的规定,其中基于此原因,H2S的脱除成为沼气应用过程中一个必不可少的环节,逐渐成为各方重点研究的课题[4-7]。

  干法脱硫相对操作简单,设备投资较小等优点[4,5],其最大的特点是属于精脱硫,可以很好地达到国家的净化标准,而且有的干法脱硫可以脱除多种有机硫。其中干法脱硫中的氧化铁法,已经是相对传统的方法,由于其相对于活性炭、分子筛等脱硫剂价格便宜,资源丰富,且可多次再生,从而在工业上得到了广泛应用。氧化铁脱硫再生方法操作简单,置于阴凉通风处即可实现较好的再生。对于Fe2O3 脱硫剂的研究多数是从一些理化性能或者实验条件的角度去研究对脱硫剂性能的影响[8,9]。在一些改性研究中,AdibF.等[10,11]研究发现,活性炭的表面酸碱性通过影响H2S的氧化产物的分布从而影响了活性炭的脱硫效率,酸性越弱,H2S越容易解离成HS-、S2-离子,产生的硫的氧化物越少。借鉴活性炭中的改性,碱溶液对其进行改性是常见的改性方式[12]。曾丹林等[13]通过酸碱改性制备了酸式和碱式2种不同表面性质的Fe2O3 脱硫剂,通过研究发现碱式脱硫剂提高了脱硫的性能。黄飞等[14]研究了不同浓度的KF、K3PO4 和NaOH3种碱性添加剂对自制的Fe2O3 脱硫剂的脱硫影响,在一定浓度范围内均能提高硫容。以上研究中,对Fe2O3 脱硫剂的各种方面研究比较细致,但均未从反应动力学和反应级数方面进行深入研究,由于这两方面可以反映出脱硫速率的快慢,因此本文将主要从这两方面着手。同时,决定选择从碱性方面[12-15]研究,选择3种碱性添加剂对Fe2O3 脱硫剂处理后进行研究,主要从研究对比脱硫剂脱硫速率来反映碱性溶液处理脱硫剂的效果。

  1 实验部分

  1.1 反应原理

  Fe2O3 脱硫剂脱除H2S的过程中,是水 合氧化铁参与了与H2S的反应,其反应方程式:

  常温条件下脱硫后的产物与氧气接触后即可再生为Fe2O3 脱硫剂,再生反应方程式:

   脱硫过程与再生过程的反应方程式合并后,Fe2O3 脱硫剂在整个过程中相当于作为催化剂,其反应方程式合并后为:

   氧化铁脱硫法的脱硫机理为H2S首先溶于脱硫剂表面的水膜中,并解离为HS-、S2-离子:

   然后,离子与氧化铁相互作用生成硫化铁和硫化亚铁[16],所以当酸性物质对脱硫剂进行改性时,非但不能促进脱硫效果,酸性物质中的H+反而会阻碍H2S在水膜中的解离。而碱添加剂对脱硫剂进行改性时,碱产生的OH-不断地中和水膜中的H+,使得H2S进一步解离成HS-、S2-。为了获得更好的脱硫效果,因此选择碱性添加剂对脱硫剂进行处理[17,18]。

  1.2 实验材料

  为了研究碱性添加剂对Fe2O3 脱硫剂的脱硫速率和效果,本实验共有4种Fe2O3 脱硫剂。实验过程中采用的原基础脱硫剂为zk-4型棕黄色条状Fe2O3 脱硫剂,堆积密度为0.75kg/L,孔容为0.3mL/g,孔隙率大于40%;在400mL的烧杯中,注入200mL的蒸馏水,配置浓度为1 mol/L的KF、NaOH、KOH溶液,分别将100g的zk-4型氧化铁脱硫剂在碱性溶液中浸泡4h,然后在343.15K温度下烘干8h,得到3种碱溶液处理后的Fe2O3 脱硫剂。分别将未处理的Fe2O3 脱硫剂、1mol/L的KF、NaOH、KOH溶液处理的Fe2O3 脱硫剂分别用A0、AKF、ANaOH、AKOH脱硫剂表示。

  1.3 实验装置和原理

  为了获得Fe2O3 脱硫剂对H2S的脱除速率以及其反应级数,搭建了如图1所示的实验装置,该测试装置由待测气系统、真空系统、测量系统、气固反应系统、加热系统和数据采集系统六部分组成。采用SartoriusBS124S型电子天平,最大秤量范围120g,精度0.1mg。中间储气罐死体积为12.46mL,反应罐的直径为11mm,体积约为10.75mL;美国Means型压力传感器绝对压力为0~1MPa;采用油式真空泵对中间储罐和反应罐抽真空;实验过程中气体压力的变化值将由数据采集系统读入上位机,数据点采集间隔为0.125s;整套装置的阀门、控制开关、电磁阀及接点都经过氦质谱气密性检测,每次实验抽真空过程中,也都会同时进行气密性检测。

 

  实验装置采用容量法测量气固化学反应速率,容量法是指在一定温度T下,通过测量与一定质量m的吸附剂接触前后气体的压力P和体积V来计算吸附气体的量。如Lippens、Linson和Deboer改进的氮吸附法,Sing和Swallow发明的氪吸附法以及Harris和Emmett报道的有机蒸气吸附法,均采用容量法对气体的吸附量进行测量[19]。被吸附气体的量(此处以摩尔数n表示)可以通过气体状态方程f(P、V、T)得出,由于测量温度、压力、以及气体的种类不同,所选取的表示气体状态函数P-V-T的关系式也有差别。常用的函数关系式是理想气体状态方程和范德瓦尔斯方程。该方法通过缓冲容器分步测量进气达到控制反应物的摩尔数,监测化学反应中气体压强的变化实时计算出反应物的消耗速率,通过计算机编程,采用最小二乘法计算曲线的斜率和截距,从而获得化学反应过程中的速率常数和反应级数[20]。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  实验中采用的为0~1MPa的压力传感器和4~20mA的采集卡,则压力传感器的值PA(kPa)与所采集的电流信号IA(mA)之间的关系:

   1.4 实验内容

  (1)打开真空泵,操作仪器的各个电磁阀,进行气密性检测。

  (2)分别在反应罐内装满氧化锆小球,通入氦气进行标定实验,记录数据,然后再用反应罐内装半罐氧化锆小球和反应罐内不装氧化锆小球分别进行2次标定实验,可以计算得到中间储气罐体积。

  (3)分别将将称量后的4种2gFe2O3 脱硫剂放入气-固反应罐内,设定加热的温度为296.15K,对气-固反应罐控温。

  (4)待气固反应罐中的测温热电偶的数值与控温仪表设定值的差恒定时,记录反应罐压力传感器的压力值和气体测温热电偶的温度值,先使用氦气标定体积,根据气体状态方程计算出气固反应罐上方空余死体积。

  (5)再抽真空后,通入硫化氢气体,进行实验,并记录数据,根据道尔顿分压定律计算出气固反应罐内气体减少的摩尔数,从而计算出气-固反应的速率。

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