碳材料吸附水中PPCPs方法

2017-03-15 08:55:59 3

  目前,随着人们对健康意识的提高,药物及个人护理品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)被广泛使用,主要包括各种处方和非处方药,如抗生素、止痛药、消炎药以及香料、化妆品、洗液等。这些产品在满足人们需求的同时,随之而引发的公共健康、安全问题以及环境风险也备受关注〔1〕。

  水体中的PPCPs主要源于污水处理厂污水和医院废水的排放。传统的污水处理工艺很难有效地将污水中PPCPs彻底去除〔2〕,致使大部分PPCPs以痕量水平广泛存在于水环境和土壤中,从而引发生态危害,如:内分泌失调和细菌耐药性〔2〕;与此同时,大部分PPCPs的代谢产物都具有生物活性,即使浓度较低也可对生物和微生物产生危害〔3〕,故有必要对水中的PPCPs进行污染控制。目前,对于水中污染物的去除技术,除了常规的混凝、沉淀、过滤工艺和活性污泥法以外,出现了各种深度处理技术,如高级化学氧化技术、吸附法、膜技术、超声波法等〔4, 5, 6, 7, 8〕。其中,吸附法因具有高效去除环境污染物和不产生副产物的优点,成为去除PPCPs的研究热点。笔者对碳材料吸附水体中的PPCPs的相关吸附机理及研究进展情况进行了简要论述。

  1 碳材料对水体中PPCPs的吸附机理

  目前,对水中PPCPs的吸附以碳化物材料居多,如活性炭、碳纳米管。通常,PPCPs在碳质材料表面的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果,吸附性能主要由碳材料的物理结构和孔表面的化学性质所决定,即碳材料比表面积、孔结构和表面基团都可能直接影响其对目标物的吸附能力。因此,吸附作用主要基于π-π电子供体-受体(π-πEDA)理论、氢键理论、静电作用和疏水作用。

  1.1 π-π电子供体-受体理论

  π-π电子供体-受体(π-πEDA)作用是当前碳化物吸附PPCPs过程的主要作用机理〔9, 10, 11〕。其作用过程为PPCPs(特别是抗生素类药物)上的芳香环和不饱和结构(如磺胺基、胺基和酮基等)作为π电子受体,而碳化物上垂直于其表面的各原子所形成的π轨道作为电子供体〔12〕,进而形成π-π电子供体-受体作用。

  由于碳材料表面电荷和PPCPs离解情况直接受溶液pH的影响,因此一定的溶液pH下,EDA作用可被增强,继而使吸附作用增强〔13, 14, 15〕。以磺胺甲恶唑为例,研究表明,当其与碳纳米管表面均处于零电荷状态时,其分子结构中的苯环与两端连接的胺基和磺胺基对碳纳米管上苯环上的电子具有吸引作用,使得π-πEDA作用增强;然而,对碳纳米管进行氧化处理,其表面产生的羧基官能团具有较强的接受π电子能力,从而削弱了磺胺甲恶唑与碳纳米管之间的π-πEDA作用,导致磺胺甲恶唑的吸附量降低,这也进一步证明了π-πEDA作用是吸附过程的主要作用机理〔16〕。图 1对磺胺甲恶唑在碳材料表面基于π-πEDA作用的吸附情况进行了描述。

 图 1 π-π电子供体-受体作用机理

  1.2 氢键作用

  氢键作用是碳材料吸附PPCPs污染物的又一主要机理。碳材料表面含有羧基、内酯基和酚羟基等含氧官能团,这些基团与有机污染物中的苯环电子易形成氢键,从而增强了碳材料对PPCPs的吸附能力〔10〕;同样,碳材料表面的苯环作为电子供体与有机化合物的含氧官能团也可形成氢键〔16〕。

  研究表明,磺胺类药物在自然土壤、腐殖质和黏土矿物质中的吸附是由磺胺类药物和极性吸附剂之间的氢键所控制,这种作用过程在碳材料吸附磺胺类药物时也得到了证实〔17〕。并且,当氢键作用是主要的吸附机理时,增加碳材料表面的含氧官能团,可以增加其吸附量〔13, 18〕。

  以甲氧苄啶为例,其在碳材料表面基于氢键作用的吸附情况如图 2所示。

 图 2 氢键作用机理

  1.3 静电作用

  溶液pH直接影响着碳材料表面基团和PPCPs的离解情况,当其与碳材料的等电点(pHpzc)和PPCPs的解离常数(pKa)不同时,碳材料表面会带有一定的正/负电荷,同时PPCPs污染物也会发生质子化或去质子化而带电,此时二者之间便产生了静电作用〔7, 19〕。

  当静电作用是碳材料吸附PPCPs污染物的主要作用机理时,通过比较溶液的pH、吸附质的pKa和碳材料的等电点pHpzc,可推测吸附作用的大小。当pH>pKa和pHpzc或pH

  以活性炭(pHpzc>5)吸附磺胺甲恶唑(pKa=4.51〔20〕)过程为例,当溶液pH=5时,活性炭将带正电,而碱性磺胺基团中的氨基(—NH2)会发生去质子化带负电,此时,活性炭与磺胺甲恶唑之间的静电作用如图 3所示。

 图 3 静电作用机理

  1.4 疏水作用

  碳材料表面通常分布着一定的疏水位点,使得疏水作用成为碳材料吸附疏水性有机物的又一个作用机理〔19, 21, 22〕。这种作用机理通常发生在芳香族化合物和碳材料表面的石墨层之间,被称作是π-π电子堆积机理,主要是π-π色散作用,即化合物本身芳环π电子与碳材料局部石墨层π电子之间存在的π-π色散作用〔17〕。

  疏水作用过程受到很多因素影响,当碳材料在体系中处于净电荷密度为0,即其表面的含氧基团不发生电离,同时目标物PPCPs处于分子态时,二者之间表现为最强的疏水作用,吸附量最大〔13〕;而当吸附质解离带电或碳材料带电时,疏水作用会明显受到抑制。同时,当碳材料表面键合一定数量的含氧官能团时也会影响疏水作用过程,这主要是因为:一方面官能团改变了碳材料表面的湿度,增加了亲水性,使其更容易吸附分子质量相对较低的化合物和极性化合物〔23, 24〕;另一方面官能团可能会增加碳材料的分散阻力,减少碳材料表面的吸附位点和吸附亲和力,进而降低对有机物的吸附能力〔25, 26〕。此外,研究表明,PPCPs污染物的辛醇-水分配系数KOW越高,有机物疏水性越强,碳材料吸附PPCPs污染物的效果越好〔9, 27〕。

  以四环素为目标污染物,其与碳材料之间的π-π色散作用过程如图 4所示。

 图 4 π-π色散作用机理

  2 碳材料对水体中PPCPs的吸附研究进展

  2.1 活性炭吸附研究进展

  活性炭吸附PPCPs主要基于π-πEDA作用、静电作用和氢键作用等机理。其吸附过程主要受到工况参数(活性炭投量和颗粒尺寸、接触时间、目标物浓度等)和体系参数(pH、阴离子、阳离子、溶液温度等)的影响。

  研究表明,随着活性炭投量和接触时间的增加,PPCPs的去除效率随之增大〔19, 28, 29〕。S. W. Nam等〔19〕研究了9种微污染物(包括6种PPCPs、2种杀虫剂和1种内分泌干扰物)在活性炭上的吸附特性,结果表明,增加活性炭的投量和接触时间能最大程度地去除这些污染物;并得出,当其初始质量浓度为100 ng/L时,活性炭的最佳投量为5 mg/L,最佳接触时间为4 h,此时对这9种微污染物的去除率为90%。N.Nowotny等〔29〕研究了10种PPCPs在粉末活性炭和颗粒活性炭上的吸附情况,结果表明,粉末活性炭的负载量比颗粒活性炭要高1倍,且当其投加量为10 mg/L时,吸附效率最高。H. R. Pouretedal等〔30〕在采用活性炭吸附阿莫西林、头孢氨苄、四环素和青霉素时发现,当活性炭投量为0.4 g/L,接触时间为8 h时,随药物初始质量浓度(20~200 mg/L)的增加,前2种目标物去除率迅速降低,而后2种目标物的去除率变化不大。此外,炭的材质也会影响PPCPs在活性炭上的吸附。K. J. Choi等〔27〕发现,相比椰壳炭,磺胺类抗生素在煤质炭上的吸附效果更好。

  pH是控制活性炭吸附PPCPs过程的一个关键因素。A. S. Mestre 等〔7〕采用2种活性炭(CAC、CPAC)对布洛芬进行吸附,结果表明,当pH为2和4时,2种活性炭对于布洛芬的去除率均高于90%。S. W. Nam等〔19〕指出,活性炭吸附去除PPCPs的理想pH范围是7~9,其中对磺胺甲恶唑吸附的最佳pH是7。J. Rivera?鄄Utrilla等〔31〕研究了活性炭对3种四环素类药物的吸附行为,结果表明,活性炭对四环素的吸附主要基于π-π色散作用,吸附容量可达65~471mg/g,pH是影响吸附容量的直接因素。此外,Yuanyuan Sun等〔32〕还发现,一定的溶液pH下,Ni(Ⅱ)的存在会促进环丙沙星在活性炭上的吸附。

  PPCPs在活性炭表面的吸附也受活性炭的性质和结构的影响。Hai Liu等〔10〕通过研究指出,不同磷酸活化处理的活性炭对甲氧苄啶的吸附能力不同,吸附亲和力随如下顺序减小:AC-H4P2O7>AC-H3PO4 >AC-H3PO3>AC-HPO3;此外,Liangliang Ji等〔9〕研究了磺胺甲恶唑、四环素和泰乐霉素在微孔活性炭上的吸附情况,结果表明,较小尺寸的磺胺甲恶唑在微孔活性炭上的吸附效果较好,然而,由于空间位阻效应,体积较大的四环素和泰乐霉素在微孔活性炭上的吸附效果较差。

  2.2 碳纳米管吸附研究进展

  碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)吸附PPCPs(特别是抗生素类药物)的机理主要是疏水作用、π-π电子供体-受体作用,因此,CNTs吸附PPCPs的过程主要受CNTs的物化性质(孔结构和官能团)和体系参数(pH)的影响。

  CNTs结构和官能团直接影响着其对PPCPs的吸附过程。Liangliang Ji等〔11〕发现,四环素在碳纳米管上的吸附亲和力比活性炭大,并且单壁碳纳米管比多壁碳纳米管吸附PPCPs的效果要好。H. H. Cho等〔33〕研究发现,由于单壁碳纳米管特定的表面积,布洛芬和三氯生在单壁碳纳米管上的吸附量明显高于多壁碳纳米管。此外,Di Zhang等〔16〕采用3种功能化碳纳米管〔羟基化纳米管(MH)、羧基化纳米管(MC)、石墨烯纳米管(MG)〕对磺胺甲恶唑进行吸附,结果表明,当pH约为3.7时,由于磺胺甲恶唑是强π电子受体,同时MC上的羧基官能团使MC也成为强π电子受体,故削弱了MC对目标物的吸附;然而,此时MH上的羟基官能团使MH成为π电子供体,进而促进了MH对目标物的吸附。可见,碳材料表面的官能团会影响PPCPs的吸附过程。对于氧氟沙星和诺氟沙星在功能性碳纳米管上的吸附也得到了同样的结果〔34〕。

  吸附体系的pH也会影响CNTs对PPCPs的吸附效果。当pH为6.5~7.0时,CNTs对三氯生的去除率可达97%〔35〕。H. H. Cho等〔33〕研究了pH对多壁碳纳米管吸附布洛芬的影响,结果表明,当pH=7时,多壁碳纳米管和布洛芬分子表面带有负电荷而表现为静电斥力,从而吸附量减少;另外,与pH=7时相比,pH=4时碳纳米管对布洛芬的吸附容量增大了2倍,主要原因是pH=4低于布洛芬的解离常数,布洛芬表面带有正电荷,与碳纳米管表面电荷相反,表现为静电吸引力。Di Wu等〔36〕在研究Cu2+和磺胺甲恶唑在碳纳米管上共吸附时发现,当pH为1和3.5时,Cu2+和磺胺甲恶唑在碳纳米管上有各自的吸附位,低浓度的Cu2+不会影响磺胺甲恶唑的吸附,Cu2+和磺胺甲恶唑保持着各自在碳纳米管上的吸附行为,然而此pH下高浓度的Cu2+会促进磺胺甲恶唑的吸附,原因是较高浓度的Cu2+会产生盐析效应,进而促使磺胺甲恶唑在碳纳米管上的吸附能力提高;当pH=6.5时,吸附在碳纳米管上的磺胺甲恶唑结构中的苯环处于缺电子状态,此时,Cu2+会对其进行电子补偿,形成络合物,促进了低浓度的Cu2+在碳纳米管上的吸附。Haibo Li等〔37〕的研究结果表明,环丙沙星在碳纳米管上的吸附主要也是受pH的影响。

  碳纳米管吸附除了受其物化性质和体系参数的影响外,还会受到外界因素的影响,如溶解性腐殖酸可以促进碳纳米管分散,增加其比表面积,继而增强磺胺甲恶唑在悬浮碳纳米管上的吸附〔38〕。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  3 结论与展望

  PPCPs的污染问题日益严重,利用碳化物材料能够有效地从水体中去除PPCPs,其中活性炭和碳纳米管是2种被广泛关注的材料,特别是碳纳米管,作为21 世纪最有前途的纳米材料之一,在水处理方面已显示出前所未有的应用前景。然而,对于采用这2种材料吸附去除PPCPs仍有很多问题值得深入研究,如活性炭对大分子物质吸附效能的提高、再生回用问题的解决以及碳纳米管生产与应用过程中产生的环境污染的减少和控制等,因此,未来对碳化物材料的改性与环保控制有待深入研究。

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