水中邻苯二甲酸酯处理技术

2017-03-15 08:55:59 5

  工业发展导致的环境污染已成为不可忽视的环境问题,其中环境内分泌干扰物的污染引起人们的广泛关注。此类物质在人体中发挥着类似雌性激素的作用,可影响人体内分泌并可导致生殖系统异常。

  邻苯二甲酸酯作为一类环境内分泌干扰物,在工业上被广泛应用,并被称为产量最大的、人类制造的环境污染物之一〔1〕。为了有效治理该类污染物,了解其在环境中,特别是水环境中的含量至关重要。因此,研究能够准确检测该类物质的方法具有重要意义。然而,环境样品通常基质复杂,在测定上存在一定困难。近年来,测定邻苯二甲酸酯的方法一直处于改进发展中。笔者以邻苯二甲酸酯类物质为目标物,主要对水环境中该类物质的预处理方法以及分析测定方法进行了综述。

  1 概述

  1.1 邻苯二甲酸酯

  邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)又名酞酸酯,大多是无色透明的油状液体,不溶或难溶于水,但溶于大多数有机溶剂。PAEs主要作为塑化剂被广泛添加到塑料中以增强塑料的弹性、透明度及耐用性,此外还应用于农药、涂料、化妆品、香料等产品的生产中〔2〕。由于PAEs与塑料基质是以氢键或范德华力相连结,因而很容易从塑料中迁移出来进入环境中,造成水体、土壤、大气等的污染〔3〕。

  PAEs可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入到人体内,其对人体健康的影响是一个慢过程。研究表明,多种PAEs具有一般毒性和特殊毒性,并显示较强的内分泌干扰性〔4, 5〕。一些大分子邻苯二甲酸酯如:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),具有致癌作用,并且对肝、肾和生殖系统具有较强毒性;而一些邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、DEHP和BBP,则通过与17β-雌二醇竞争,和雌激素受体结合影响内分泌系统。相对于其他环境激素,邻苯二甲酸酯的毒性不是最大的,但却是存在最为普遍的〔6〕。1977年,美国国家环保局(EPA)将6种邻苯二甲酸酯列为优先控制污染物,分别为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、DEP、DBP、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、DEHP和BBP。1989年,DMP、DBP 、DOP被我国列为优先控制污染物。

  1.2 测定PAEs存在的困难

  PAEs不易溶于水,在水环境中的浓度一般较低,并且样品中成分复杂,因此分析测定PAEs需要对样品进行浓缩、提纯等前处理过程。由于PAEs被广泛作为塑化剂使用,因此大部分的塑料制品中都含有PAEs类物质,导致样品在处理过程中因不可避免地接触到塑料制品而受到污染〔7, 8〕。不仅样品污染是一个潜在问题,样品处理过程中组分的流失也不容忽视。样品中复杂的成分会影响分析测定的质量,但在去除杂质的同时还要尽可能减少所测组分的损失。此外,若同时测定多种PAEs,还需要对测试条件进行探索优化,以达到最佳测定效果。

  2 样品前处理

  对于环境水样,常用的前处理方法有液-液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)、固相萃取(solid phase extraction,SPE)、固相微萃取(solid phase micro-extraction,SPME)、固相膜萃取(solid membrane extrac-tion,SME)、液相微萃取(liquid phase microextraction,LPME)、搅拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction,SBSE)。

  2.1 液-液萃取

  液-液萃取(LLE)是一种经典的前处理技术,应用十分广泛。LLE利用与水不混溶的有机溶剂,将水中能溶于该有机溶剂的物质萃取出来,再将萃取剂浓缩定容从而达到富集的目的。萃取水样中的PAEs时,常使用正己烷、二氯甲烷等作为萃取剂。LLE法也存在一定问题,萃取时有机溶剂的用量大,且多为高纯度溶剂,不仅会造成二次污染,危害实验人员健康,同时也会增加分析成本。

  美国环保局测定城市污水和工业废水中PAEs的标准方法(方法606)采用的是溶剂萃取法,以二氯甲烷作为萃取剂〔9〕。李升莲等〔10〕以二氯甲烷为萃取剂对环境水样中的PAEs进行萃取,后经旋转蒸发仪、氮吹浓缩完成样品的预处理。M. Clara等〔11〕在测定水样中6种PAEs时,采用LLE技术以正己烷为萃取剂对水样进行了前处理。

  2.2 固相萃取

  固相萃取(SPE)是利用选择性吸附和选择性洗脱的分离原理,将吸附剂作为固定相,当液体样品通过固定相时,其中某些痕量目标物质会吸附在固定相上,然后用适当的选择性溶剂洗脱,从而达到对样品的分离、净化和富集。该方法可有效将目标物和干扰组分分离,从而得到更纯净的待分析萃取物〔12〕;同时该方法还具有有机溶剂用量少、回收率高、易于操作、便于自动化等优点。但SPE柱一般为塑料材质,有机溶剂易洗脱柱上的PAEs,从而产生较高的背景值。

  沈斐等〔13〕利用固相萃取技术对水环境样品进行前处理,并用气相色谱法测定了水中6种PAEs。周益奇等〔14〕采用HLB固相萃取柱富集并检测了水中4种PAEs。Xiaoxia Zheng等〔15〕采用C18固相萃取柱对地表水样进行萃取,并同时测定了水中15种PAEs。

  2.3 固相微萃取

  固相微萃取(SPME)技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术,它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组提出。SPME装置类似进样器,由手柄和萃取头或纤维头2部分构成,萃取头是一根外套不锈钢细管的1 cm长、涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维头。将纤维头浸入样品溶液中萃取目标物后,插入气相色谱气化室热解析,最后进入色谱柱进行分析。SPME是一种集萃取、浓缩、进样于一体的前处理技术,不需要有机溶剂,但价格昂贵,分析成本高。

  M. Polo等〔16〕比较了5种萃取头对样品中5种PAEs的萃取效果,以此对SPME 条件进行了优化,确定了萃取PAEs的最佳萃取头和最佳时间。张潜等〔17〕选用85 μm聚丙烯酸酯(PA)萃取纤维,在CTC全自动固相微萃取装置上对水样中的PAEs自动萃取富集,测定了11种PAEs的浓度。

  2.4 固相膜萃取

  固相膜萃取(SME)是继固相柱萃取后发展起来的一种新的萃取技术。由于其薄膜介质截面积大,传质速率快,因而可以使用较大流量;此外,膜状介质吸附剂的粒径较小且分布均匀,能改善传质过程。因此,固相膜萃取可以萃取较大体积的水样,并获得较高的富集倍数,能测到水中μg/L、ng/L 级的污染物〔18〕。

  戴树桂等〔19〕使用C18键合硅胶固相萃取膜,研究了环境水样中4种PAEs的固相膜萃取预富集方法,探讨了影响萃取效果的因素。结果表明,4种PAEs膜萃取的回收率均高于85%。

  2.5 液相微萃取

  液相微萃取(LPME)结合了液-液萃取和固相微萃取的特点,是一种精确、快速的样品前处理方法。LPME是用微量注射器抽取一定体积的有机溶剂推入样品中,并使其以液滴的形式挂在针头上,萃取后再将液滴抽回注射器进行检测〔20〕。随着该技术的不断发展,出现了如顶空液相微萃取、中空纤维两相液相微萃取等技术〔21〕。LPME具有有机溶剂用量少、操作简单、成本低等优点。

  H. Farahani等〔22〕以LPME作为预处理手段,对水样中的7种PAEs进行萃取,并对有机溶剂的用量、温度、搅拌速率、萃取时间等影响因素进行了分析和优化。李敏霞等〔23〕采用单液滴液相微萃取技术对珠江水样进行前处理,并对萃取条件进行了优化,结果表明,在以甲苯作为有机萃取剂,萃取时间为30 min,萃取温度为50 ℃,搅拌速度为175 r/min的最佳实验条件下,该方法对珠江水中5种PAEs的回收率在90.8%~107.0%。

  2.6 搅拌棒吸附萃取

  搅拌棒吸附萃取(SBSE)技术是在固相微萃取的基础上发展而来,是将聚二甲基硅氧烷(PDMS) 套在搅拌棒上作为萃取涂层,在自身搅拌的同时对水样中的目标物进行萃取富集,不需要外加搅拌子〔24〕。由于SBSE的固相体积大,PDMS较SPME的含量高,因此,搅拌棒吸附萃取容量大并具有更高的回收率和灵敏度。

  B. L. Tan等〔25〕采用SBSE对样品中的环境内分泌干扰物进行富集,结果表明,SBSE技术可通过利用较小体积的水样(10 mL)来富集其中低浓度的内分泌干扰物,水样中PAEs类化合物的检出限可低至2 ng/L。

  3 检测方法

  近年来,检测PAEs的常用技术主要有气相色谱法和液相色谱法,其中最为普遍使用的是气相色谱与质谱检测器的联用。

  3.1 气相色谱法

  气相色谱(gas chromatography,GC)法是一种物理的分离方法,由于被测物质各组分在气固两相间分配系数具有微小差异,当其在两相间作相对运动时,各组分在两相间进行反复的分配,使原来很小的差异产生很明显的分离效果,从而使各组分得到分离。该方法具有灵敏度高、效能高、速度快和选择性高的优点。GC法适用于检测具有挥发性或半挥发性的有机物。在检测PAEs时,GC的检测器大多选用质谱检测器(MS),另外还有火焰离子检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)。气质联用(GC-MS)可同时检测样品中的各种PAEs并进行定量,且具有较高的选择性和灵敏度,应用最为广泛。表 1列举了一些应用GC技术检测水中PAEs的实例。

  3.2 液相色谱法

  液相色谱(liquid chromatography,LC)法适用于低挥发性、高相对分子质量和热不稳定的化合物的测定。由于液相色谱柱的填料向更小的颗粒度发展,提高了柱的分离效率。高效液相色谱法已经成为分析领域中最重要的仪器分析方法之一,广泛应用于生物、制药、化工、环境等领域。近年来,液质联用在水中PAEs的分析测定中也得到较多应用。表 2列举了一些应用LC技术检测水中PAEs的实例。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。

  4 展望

  近年来,PAEs的检测技术已得到一定发展,但检测过程中存在的一些问题仍未得到解决。现有的检测技术大多需要对样品进行预处理,富集纯化后才能进入机器检测,而预处理中的多步操作不仅容易引入PAEs的污染,同时也会导致样品中PAEs的流失,影响分析结果。因此,研究简便有效的预处理技术以及不需预处理的PAEs检测方法将成为重点。另外,现有的测定方法在检测碳原子数较多的PAEs时仍存在一定难度,难以分离其异构体,因而色谱与多级质谱的联用将是PAEs检测技术的未来发展趋势。随着工业的发展,PAEs的污染愈加严重,实现对PAEs的在线监测也是一个重要的研究方向。

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