含氮废水处理工艺

2017-03-15 08:55:45 5

  1 引言

  已有研究表明,稳定同位素技术是探索氮的来源及转化途径的一种重要手段.δ15N可区分不同来源的氮,含氮化肥通常是由大气中的氮加工生产而来,其δ15N值多在0左右;土壤有机氮经缓慢的氨化作用转化为NH4+,然后经硝化作用转化为具有相近δ15N组成的NO3-,其δ15N范围为2‰~8‰;来源于生活污水与人畜粪便的氮素具有较高的同位素值,其δ15N范围为8‰~20‰.在氮转化的各种物理、化学及生物过程中,由于14N通常优先参与反应使残余物质中富集15N,从而产生δ15N分馏效应.因此,可以利用δ15N的分馏特征,结合反应系统中氮的浓度变化及水力条件等,识别氮的转化途径.上述方法被广泛应用于环境水体氮的溯源分析及其转化过程研究,O、B、Sr等同位素的应用,进一步提供了有价值的氮污染溯源及过程转化信息.

  太湖是中国第三大淡水湖泊,2013年TN为Ⅴ类,处于中度富营养状态.由于太湖富营养化成因的复杂性,同位素等技术被应用于氮污染的溯源研究,与聚类及主成分分析等方法对比,同位素方法可为氮污染来源提供直接证据.利用δ15N-NO3-研究了苏州、无锡地区河网及太湖东部的氮污染来源,揭示主要氮源为土壤有机氮、大气沉降及围网养殖;同时,以水体高浓度的N2O及高δ15N-NO3-特征值表征了研究湖区反硝化作用的发生.Townsend-Small等(2007)与Chen等(2013)利用δ15N-NO3-及δ18O-NO3-研究了太湖北部湖区、湖心区及北部入湖河流的氮污染来源,研究认为北部湖区及其入湖河流的主要氮源为生活污水与粪便;同时,以水体NO3-的δ15N与δ18O线性分馏关系表征了湖区反硝化作用的发生.

  以上研究成果表明,太湖水体氮污染来源具有时空差异,而目前的研究区域主要集中于太湖北部及东部湖区,研究对象为河湖水体.太湖入湖河流主要分布于湖区北部与西部,其中,北部入湖水量占太湖上游来水总量的25%,西部入湖水量占75%,西部上游区是太湖水化学成分的重要来源,而有关该区域的氮污染同位素溯源研究尚未见报道;同时,沉积物作为湖区反硝化等作用发生的主要场所,其δ15N-NO3-与δ15N-NH4+分析亦未见报道.因此,本文以竺山湾以南的西部湖区及其上游南河水系为研究对象,利用δ15N-NO3-与δ15N-NH4+,结合水文过程特征,首次对太湖西部主要入湖河流、西部湖区水体及沉积物氮污染进行溯源研究;同时,综合分析δ15N-NO3-与δ15N-NH4+的分馏效应及各形态氮的浓度分布特征,开展湖区氮转化途径研究,以期为太湖流域氮污染控制提供科学依据.

  2 材料与方法

  2.1 样品采集与制备

  太湖流域西部南河水系发源于茅山山区,沿途纳宜溧山区诸溪,串联东氿、西氿与团氿3个小型湖泊,于宜兴大浦港、城东港、洪巷港入太湖,干流长50 km.南河水系入湖水量占太湖上游来水总量的25%.本研究在南河水系主要入湖河流宜溧河、社渎港、乌溪港等布置12个河水样品采集点,在太湖西部湖区布置10个湖水样品采集点及对应的10个沉积物样品采集点(图 1),分别于2014年3月、6月进行了样品采集.同时,收集了同期南河水系干流南溪河入湖流量及区域降雨量资料.

 图1 研究区域采样点分布图

  以聚乙烯瓶采集500 mL上覆水,用于水化学分析.以聚乙烯桶采集10 L水样,加硫酸调节至pH=2,冷藏保存,用于水样同位素分析.沉积物离心出孔隙水并以0.22 μm滤膜过滤,用于水化学分析.沉积物样品自然风干,以粉碎机粉碎并过100目筛,以KCl溶液浸提,用于化学分析与同位素分析.

  2.2 理化指标及同位素测试

  水样NH4+-N以纳氏试剂分光光度法测定,NO3--N等以离子色谱仪(ICS-2000)测定.沉积物土样浸提液NH4+-N与NO3--N含量以蒸馏法测定.

  样品同位素测试的预处理采用蒸馏法.水样与土样浸提液以0.45 μm混合纤维滤膜抽滤,蒸发浓缩至100 mL.调节pH值,以定氮仪蒸馏水样,加入MgO蒸馏出NH4+,以H2SO4溶液接收;加入达氏合金还原NO3-为NH3并以H2SO4溶液接收.水浴浓缩(NH4)2SO4接收液,以次溴酸钠氧化NH4+为N2,N2纯化后在双进样质谱仪Finnigan MAT-251上测定氮同位素值.以大气的氮同位素比值(15N/14N)为标准,按式(1)计算样品氮同位素值:

  

  实验中,水浴浓缩回收率为99.8%~100%,蒸馏还原回收率为97.5%~99.9%,同位素测试误差小于0.2‰.

  3 结果与分析

  3.1 检测结果

  样品无机氮的赋存形态及其同位素指标分析结果如表 1所示.各样品NO2--N均低于检测限(0.03 mg · L-1),未列出;沉积物孔隙水可取得氮含量过低,未检测其氮同位素.

表1 样品无机氮与同位素值

  3.2 氮赋存形态时空分布特征分析

  河湖水体无机氮各赋存形态浓度分布如图 2所示.由图 2、表 1分析可知,入湖河流NO3--N浓度为0.18~4.23 mg · L-1,3月NO3--N浓度高于6月;NH4+-N浓度为0.54~4.36 mg · L-1,3月NH4+-N浓度分布范围与6月基本一致.入湖河流无机氮的主要形态为NO3--N与NH4+-N.

 图2 河湖无机氮浓度(图中R为河水样、L为湖水样)

  太湖西部湖区NO3--N浓度为0.99~4.43 mg · L-1,3月NO3--N浓度高于6月;NH4+-N浓度为0.13~0.65 mg · L-1,3月NH4+-N浓度高于6月.西部湖区无机氮以NO3--N为主,3月、6月NO3--N浓度分布范围基本与入湖河流一致,NH4+-N浓度均低于入湖河流.

  西部湖区沉积物孔隙水无机氮各赋存形态浓度分布如图 3所示.由图 3、表 1分析可知,孔隙水NO3--N浓度为0.07~0.49 mg · L-1,低于上覆水体.NH4+-N浓度为1.16~10.61 mg · L-1,高于上覆水体.孔隙水无机氮以NH4+-N为主,其NO3--N与NH4+-N浓度均表现为6月高于3月.

 图3 湖区沉积物孔隙水无机氮浓度

  西部湖区沉积物吸附态无机氮各赋存形态含量分布如图 4所示.由图 4、表 1分析可知,湖区沉积物吸附态NO3--N含量为13.77~24.97 mg · kg-1,NH4+-N含量为18.20~35.70 mg · kg-1.3月、6月沉积物吸附态无机氮均表现为NH4+-N含量高于NO3--N.NO3--N与NH4+-N含量均表现为6月高于3月.

图4 湖区沉积物吸附态无机氮含量

  3.3 氮同位素特征分析

  入湖河流、太湖西部湖区及其沉积物吸附态δ15N-NO3-分布特征如图 5所示.由图 5、表 1分析可知:入湖河流水体δ15N-NO3-为-5.19‰~13.90‰,均值为2.52‰,中值为2.70‰,样品δ15N-NO3-值中有58%小于4‰,有21%为4‰~8‰,21%为8‰~20‰,其中,3月δ15N-NO3-值低于6月;西部湖区水体δ15N-NO3-为-2.10‰~14.70‰,均值为5.29‰,中值为4.19‰,样品δ15N-NO3-值中有50%小于4‰,5%为4‰~8‰,45%为8‰~20‰,其中,3月δ15N-NO3-值低于6月;西部湖区沉积物吸附态δ15N-NO3-为0.86‰~23.00‰,其中,3月δ15N-NO3-值低于6月.3月与6月均表现为湖区水体δ15N-NO3-值总体高于河流水体,低于湖区沉积物.

 图5 各水体与沉积物δ15N-NO3-(图中R为河水样、L为湖水样、S为沉积物样)

  3月与6月入湖河流、太湖西部湖区及其沉积物吸附态δ15N-NH4+分布特征如图 6所示.由图分析可知,入湖河流水体δ15N-NH4+为0.18‰~29.92‰(n=23),均值为18.64‰,中值为19.00‰.西部湖区水体δ15N-NH4+为0.69‰~43.06‰(n=19),均值为24.33‰,中值为31.20‰.西部湖区沉积物吸附态δ15N-NH4+为0.41‰~17.35‰(n=19),均值为10.77‰,中值为11.20‰.

图6 各水体与沉积物δ15N-NH4+

  4 讨论

  4.1 河湖水体无机氮来源解析

  地表水中的氮一般来源于生活污水、动物排泄物、农业化肥、土壤有机氮及雨水等,本研究对枯水期(3月)及丰水期(6月)δ15N的分析如下.

  根据图 5各水体δ15N-NO3-统计特征分析可知,3月,河、湖水体δ15N-NO3-较低,入湖河流水体δ15N-NO3-范围为-5.19‰~3.90‰,其中,11个样品δ15N-NO3-小于2‰,表明入湖河流的NO3--N主要源于农用化肥,并可能存在少量矿化的土壤有机氮(点R2)输入.同期,西部湖区水体δ15N-NO3-范围为-2.10‰~-0.78‰,与河流水体δ15N-NO3-相近,显示了农用化肥的影响.湖区水体δ15N-NO3-范围略高于河流水体,可能受分馏作用影响,具体讨论见4.2节.6月,入湖河流水体δ15N-NO3-范围为2.66‰~13.90‰,高于3月,表明河流水体的NO3--N主要源于矿化的土壤有机氮与生活污水,并可能存在少量的农用化肥(点R9、R10)输入.同期,湖区水体δ15N-NO3-范围为7.59‰~14.70‰,稍高于河流水体,可能受分馏作用影响,具体讨论见4.2节.

  根据水文信息资料分析,南溪河3月与6月的月均流量分别为20.1 m3 · s-1与23.0 m3 · s-1,月降雨量分别为72.1 mm与133.3 mm.有研究表明,由于粪污溢流及城市径流使得雨季的降雨携带更多的生活废污进入河流,造成生活污水为夏季河流水体中含氮物质的一种主要来源.根据相关文献,太湖地区冬、春季小麦及夏、秋季水稻种植方式存在差异,小麦为疏水种植,水稻为保水种植,导致农田氮素在麦季相对于稻季更易流失,而枯季地下水对河网水系的补给,增加了地下水中NO3--N对河流水系的输入.

  根据图 6各水体与沉积物δ15N-NH4+统计特征分析可知,3月与6月,入湖河流水体δ15N-NH4+值集中分布于15‰~22‰,根据研究区域潜在氮污染来源及其δ15N-NH4+值范围可以初步判断,生活污水是河流水体NH4+-N的主要来源.西部湖区沉积物吸附态δ15N-NH4+值较低,可能受沉积物内有机氮矿化的影响.受氮的生物地球化学过程中的分馏作用影响,西部湖区水体δ15N-NH4+范围相对较宽,具体讨论见4.2节.

  有研究表明,环境水体中δ15N-NH4+相对于δ15N-NO3-更易于受到生物化学过程影响,产生一定程度的分馏作用.但由于河流水体水力停留时间短,受到生物化学过程的影响有限,δ15N-NH4+仍可用于判断其来源.

  4.2 氮污染转化途径辨识

  湖区水体水力停留时间较长,有利于生物化学过程进行,其同位素值常包含来源与转化的双重信息.通过河流水体、湖区水体及湖区沉积物的同位素特征对比,可获取湖区所发生的生物化学过程信息.

  有研究表明,一定条件下,NH4+的挥发作用与硝化作用会使得残余物质中富集15N,即δ15N-NH4+值升高.由图 5与图 6水体与沉积物的δ15N统计特征分析可知,西部湖区上覆水δ15N-NH4+高于入湖河流水体,湖区水体NH4+-N浓度低于入湖河流,NO3--N浓度略高于入湖河流,由此可以判别湖区发生了较显著的硝化作用.同时,湖区水体δ15N-NO3-高于入湖河流水体(图 5),可能由于上覆水中15N富集的NH4+经硝化作用产生了较高的δ15N值的NO3-.

  沉积物内为厌氧环境,有利于发生反硝化作用,不利于发生硝化作用.湖区沉积物中有机氮可矿化为NH4+,由图 2与图 3可知,孔隙水中NH4+-N浓度高于上覆水,则有机氮矿化所得NH4+易于向上迁移至上覆水中;而湖区上覆水NO3--N浓度高于孔隙水,NO3-易于由上覆水迁移至沉积物.由图 5沉积物δ15N-NO3-统计分析可知,沉积物中δ15N-NO3-高于上覆水,表征了上覆水中NO3-迁移至沉积物中发生了反硝化作用,使得沉积物中残余的NO3-富集15N.

  由图 5各水体与沉积物δ15N-NO3-统计特征分析可知,3月与6月西部湖区上覆水中δ15N-NO3-均高于河流水体,低于沉积物,因而推测湖区上覆水体中的硝化作用与沉积物中的反硝化作用是持续的.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  5 结论

  1)太湖西部入湖河流水体无机氮主要形态为NO3--N与NH4+-N,西部湖区上覆水体无机氮主要形态为NO3--N,相对应的湖区沉积物孔隙水无机氮主要形态为NH4+-N.

  2)太湖西部南河入湖水系,枯水期入湖河流的δ15N-NO3-值域为-5.19‰~3.90‰,其中,91.7%的样品值小于2‰,说明其NO3--N主要源于农用化肥,并可能存在少量矿化的土壤有机氮;丰水期河流水体的δ15N-NO3-值域为2.66‰~13.90‰,其中,83.3%的样品值大于4‰,说明其NO3--N主要来源于矿化的土壤有机氮与生活污水,并可能存在少量的农用化肥输入;在枯水及丰水两期,δ15N-NH4+值集中分布于15‰~22‰,说明入湖河流水体的NH4+-N主要来源于生活污水.研究区域麦季疏水种植及稻季保水种植的方式,进一步印证了区域枯水、丰水两期氮污染来源的差异.

  3)太湖西部湖区上覆水δ15N-NH4+高于入湖河流水体,湖区水体NH4+-N浓度低于入湖河流,NO3--N浓度略高于入湖河流,表明湖区发生了较显著的硝化作用,NH4+-N发生分馏富集了15N.同时,湖区水体δ15N-NO3-高于入湖河流水体,可能是上覆水中发生了硝化作用,高δ15N值的NH4+产生了较高δ15N值的NO3-.

  4)太湖西部湖区沉积物中δ15N-NO3-高于上覆水,表明沉积物内发生了反硝化作用,残余的NO3-富集了15N;沉积物中δ15N-NH4+值域符合矿化有机氮来源特征,表明沉积物内发生了有机氮矿化.同时,沉积物内的厌氧环境使NH4+-N难以转化,因而使孔隙水NH4+-N浓度高于上覆水.

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