抗生素废水光催化处理

2017-03-15 08:55:35 6

  1 引言

  随着环境污染的加剧,半导体纳米光催化材料在治理环境污染的应用中得到了广泛的关注,其中,制备大比表面积、高孔隙率和易回收的半导体光催化材料成为研究的热点.为增大光催化材料的比表面积,研究学者们设计了不同形状的催化剂,如球、空心球、片状、花瓣状、介孔、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米带等,而纳米带由于具有不同于线、管的新颖结构和独特性能而备受关注.近年来,关于纳米带制备方法的报道有:水热法、自组装法、模版法和离子交换法等,但上述方法条件苛刻,过程比较复杂.静电纺丝法是制备纳米材料的一种简单易行的方法,且该方法具有设备简单、容易操作,产量高及最有可能实现工业化生产的优点.钛酸盐纳米材料,具有良好的光化学和电化学性能,在催化、储氢、化学传感器、离子交换、分子吸附等领域得到广泛的应用.其中In2TiO5是一种宽带隙n型半导体材料,其晶胞结构属于正交空间群(Pnma),它由[InO6]和[TiO6]的八面体组成,具有三维隧道结构,晶体中的八面体结构有利于电子流的转移.但关于In2TiO5纳米带的制备及其光催化性能研究尚未见报道.

  本文利用静电纺丝制备In-Ti-PVP复合前驱体,经低温煅烧得到In2TiO5纳米带,利用其比表面积大、晶粒尺寸小、能促进光生电子与空穴的分离等特点,应用于罗丹明B、亚甲基蓝和氟喹诺酮类抗生素左氧氟沙星的光催化降解,为此类废水的光催化处理提供一定的技术参考.

  2 实验部分

  2.1 光催化剂的制备

  称取2.88 g PVP-K30于10 mL无水乙醇中,在室温下密闭搅拌溶解,得溶液A;将1 mL Ti(OC4H9)4 在磁力搅拌下缓慢滴加到2 mL冰醋酸和2 mL无水乙醇的混合液中,继续搅拌30 min,得溶液B;取0.2 mol · L-1 In(NO3)3溶液5 mL于锥形瓶中,并加入10 mL溶液A,0.85 mL溶液B及适量的去离子水,室温下磁力搅拌一定时间,得到橙黄色透明溶胶.

  利用自制的静电纺丝装置进行纺丝.静电纺丝装置由高压直流电源、蠕动泵和铝箔接受装置3部分组成.纺丝针头内径为0.5 mm,纺丝速度为3 mL · h-1.调节纺丝针头与水平面成约30°的夹角,毛细尖端与接收板的距离为18 cm,施加20 kV的电压.纺丝结束将纤维毡置于60 ℃真空干燥箱中干燥10 h.最后,将纤维毡置于马弗炉中,以2 ℃ · min-1 的升温速率升温至800 ℃,恒温2 h后自然冷却至室温,经玛瑙研钵充分研磨即得In2TiO5纳米带.

  改变起始原料,以同样的方法制备TiO2和In2O3样品.

  2.2 In2TiO5纳米带的表征

  采用XRD-6100型X射线衍射(日本岛津仪器有限公司)表征样品的晶体结构,Cu Kα靶,2 θ范围10°~70°;采用EVO MA10高分辨扫描电镜(德国蔡司公司)对样品进行形貌分析;采用TU-1901型双光束紫外可见漫反射分光光度仪(北京普析通用仪器有限公司)检测样品的紫外可见吸收,以BaSO4为参比.

  2.3 光催化性能测试

  利用自制的光催化反应器进行纳米带In2TiO5的光催化性能测试.光催化反应器由光源(高压汞灯,125 W),石英管(长22.0 cm,直径为2.0 cm,距离光源10 cm)、冷阱、通气管等构成.光催化反应时,将通气管插入石英管底部,通入空气以维持光催化剂悬浮于降解液中.实验时,在石英反应管中加入被降解溶液50 mL和0.05 g的光催化剂,在无光照下通气30 min后,开启光源,开始计时,每隔一定时间取样,高速离心后取上层清液,在一定波长处测定溶液吸光度,根据吸光度与被降解物质浓度的关系,以ct/c0的大小进行光催化性能评价,其中c0 为起始被降解溶液的质量浓度(mg · L-1),ct 为反应t时间被降解溶液的质量浓度(mg · L-1).

  2.4 · OH的检测

  取0.1 g In2TiO5样品于石英反应管中,加入50 mL的对苯二甲酸(TA)溶液作为探针物质(TA的浓度为2 mmol · L-1,NaOH浓度为8 mmol · L-1),置于自制光催化反应器中.在无光照下通气30 min后,开启光源,开始计时,每隔10 min取1次样,高速离心后取上层清液,于RF-5301 PC型荧光分光光度计(日本岛津,操作参数:激发波长315 nm,发射波长425 nm)上测定2-羟基对苯二甲酸(TAOH)的荧光光谱.

  3 结果与讨论

  3.1 XRD分析

  图 1a为In2TiO5样品的XRD图谱.由图可知,样品在13.58°(101)、17.06°(102)、27.36°(202)、30.53°(203)、31.23°(013)、35.63°(210)、36.16°(211)、41.68°(115)、50.75°(401)、51.68°(216)、51.80°(117)、52.19°(020)、58.68°(412)、60.46°(413)、61.57°(209)、61.69°(223)和61.98°(218)等处出现明显的衍射峰,其衍射峰与正交空间群(Pnma)中化合物In2TiO5(PDF No.82-0326,a=0.3501 nm,b=0.7241 nm,c=1.489 nm)的特征衍射峰完全一致,且无杂峰,说明所制备的样品为高纯度In2TiO5. 通过Scherrer公式,计算In2TiO5样品(203晶面)的晶粒粒径为48.9 nm,为采用低温燃烧法制备In2TiO5粉体晶粒粒径(160 nm)的0.31倍.图 1b为循环使用后的In2TiO5样品XRD图谱.由图可知,使用后In2TiO5样品的晶型结构未发生改变,说明In2TiO5具有较强的稳定性,可重复使用.

 图1 In2TiO5样品的XRD图谱

  3.2 SEM分析

  In2TiO5样品的SEM照片如图 2所示.由图可知,In2TiO5样品的形貌呈带状,界面清晰,且彼此无交联,带的宽度为(552±58)nm,厚度为(108±35)nm.通过EDS分析,In元素为6.39%(atom),Ti元素为3.21%(atom),In与Ti的原子比约为2 ∶ 1,这与In2TiO5中的In、Ti化学计量比一致.

  图2 In2TiO5纳米带的SEM照片

  3.3 UV-vis DRS分析

  图 3为In2TiO5样品的UV-vis DRS图.由图 3a可知,样品在200~500 nm范围内均有一定的吸收,且主要吸收在紫外区,在可见光区的吸收很小.根据Tauc法则,得到的(αhν)2-hν关系曲线如图 3b所示,其中α是半导体的光吸收系数,hν为入射光子能量.将内插图曲线的线性部分外延至与横坐标相交,则交点值即为样品的禁带宽度.由图 3b可知,In2TiO5纳米带的禁带宽度Eg为3.47 eV,稍大于Wang等(2007)采用低温燃烧法制备In2TiO5粉体禁带宽度Eg(3.02 eV),这是因为In2TiO5纳米带的晶粒粒径(48.9 nm)远远小于In2TiO5粉体(160 nm),受量子尺寸效应的影响,使得In2TiO5纳米带的禁带宽度大于In2TiO5粉体.

 图3 In2TiO5纳米带的UV-vis DRS图谱及(αhν)2-hν曲线

  3.4 BET分析

  图 4a为In2TiO5样品的N2吸附-脱附等温曲线,由图可知,该曲线属于第Ⅴ类型吸附-脱附等温曲线和H3型滞后环.In2TiO5纳米带吸附-脱附等温曲线的滞后环面积较明显,这是由样品中片状碎片堆积产生的狭缝孔导致.图 4b为In2TiO5样品的孔径分布曲线,由图可知,In2TiO5纳米带样品的平均孔径为5.76 nm,孔径分布在2~12 nm之间,且主要集中在2~5 nm,这说明制备的纳米带比较均一.测得In2TiO5纳米带样品的比表面积为20.71 m2 · g-1,其比表面积是采用高温固相法制备In2TiO5粉体BET比表面积(1.56 m2 · g-1)的13倍和采用低温燃烧法制备In2TiO5粉体BET比表面积(8.77 m2 · g-1)的2.36倍.这主要是由于静电纺丝技术制备的In2TiO5纳米带尺寸小(纳米级)和分散均匀,而高温固相法和低温燃烧法制备的In2TiO5粉体颗粒粒径较大和团聚现象严重导致.

  图4 样品的N2吸(脱)附等温曲线(a)和孔径分布图(b)

  3.5 光催化性能测试

  3.5.1 降解目标物对In2TiO5纳米带光催化性能的影响

  为了评价In2TiO5纳米带的光催化性能,选择罗丹明B(RhB 10 mg · L-1)、甲基橙(MO 10 mg · L-1)、亚甲基蓝(MB 10 mg · L-1)以及氟喹诺酮类抗生素代表左氧氟沙星(LEV 20 mg · L-1)进行了光催化降解实验.由图 5可知,在同样条件下,目标降解物不同,样品的光催化降解效果差别较大.光照60 min,RhB、MO、MB和LEV的降解率分别为73.6%、14.1%、93.3%和94.5%.其中对MO的降解率最小,这可能与被降解物质的带电性质有关.因为RhB、MB和LEV为正离子型物质,MO为负离子型物质.可见,In2TiO5纳米带对正离子型有机物有较好的光催化降解效果.采用Delsa Nano C粒度仪(美国贝克曼库尔特公司)检测In2TiO5样品表面的Zeta电位如表 1所示.由表可知,In2TiO5纳米带表面的带电性质与溶液的pH值有关.在中性或弱碱性溶液中,In2TiO5表面带负电,因此对RhB、MB和LEV有较强的吸附力,再加In2TiO5纳米带具有较大的比表面积,导致降解效果较明显.

 图5 In2TiO5纳米带对RhB、MO、MB和LEV的光催化降解曲线

  3.5.2 溶液pH对In2TiO5纳米带光催化性能的影响

  被降解物质水溶液的pH也是影响光催化效率的重要因素,因为溶液pH的变化会引起界面电荷性质的变化,进而改变纳米粒子在溶液中的分散情况.为进一步证实溶液的酸度对In2TiO5纳米带光催化效果的影响,选择MB为降解对象,进行了不同pH条件下MB的光催化降解实验,结果如图 6所示.从图可以看出,在同样条件下,样品的光催化降解效率随着溶液pH的增大而增大.当溶液pH大于9时,In2TiO5样品的吸附能力约为pH 3.0的3倍.这是因为在碱性条件下In2TiO5粒子带负电,而MB分子带正电,两者靠库仑力紧密吸附在催化剂表面形成双电层,双电层产生的Zeta电位越大,则斥力越大,越有利于分散;当库仑力小于范德华力时,粒子将发生团聚.

 图6 溶液的pH对MB光催化降解效率的影响

 
表1 不同pH溶液中In2TiO5的Zeta电位

  3.5.3 初始浓度对In2TiO5纳米带光催化性能的影响

  为了研究In2TiO5纳米带光催化降解MB反应动力学,测定了不同初始浓度MB条件下的降解效率.先假设MB的降解为一级反应,则其反应速率方程可表达为:ln(c0/ct)=kt,其中,c0为暗吸附后MB浓度,ct为任意时刻MB浓度.In2TiO5纳米带光催化降解不同初始浓度MB的降解曲线如图 7所示.由图可知,不同初始浓度的ln(c0/ct)与t的关系均具有良好的线性相关性,符合光催化降解一级动力学模型(Shamsipur et al., 2014),MB的降解反应动力学方程及相应的参数见表 2.

 图7 ln(c0/ct)-t关系曲线

 表2 MB降解反应的动力学方程及参数值

  3.6 光催化机理

  3.6.1 In2TiO5纳米带降解MB的机理分析

  In2TiO5纳米带在不同时间降解MB的紫外-可见吸收光谱如图 8a所示.从图可以看出,随着光照时间的增加,MB在紫外光区230~330 nm(苯环)和可见光区664 nm(二甲氨基)处的的特征峰逐渐降低,90 min后,MB的特征峰消失,降解率达98.1%.同时发现MB在可见光区的吸收峰从664 nm蓝移至610 nm,这说明MB在In2TiO5的作用下发生了去甲基化作用,导致MB脱掉两个甲基,在不同时间分别形成天青B和天青A,同时苯环也被破坏,与文献报道(Zhang et al., 2002)天青B和天青A的特征吸收峰分别在654~648 nm和620 nm处基本一致.MB特征吸收峰的蓝移说明MB已被In2TiO5光催化降解.不同催化剂对MB的光催化降解效果如图 8b所示,由图可知,在高压汞灯辐照下,60 min,In2TiO5纳米带对MB的降解率达91.9%,而TiO2和In2O3的降解率仅为51.2%和62.1%.由此可见,In2TiO5中[InO6]和[TiO6]的八面体构建的三维隧道结构,加快了光生电子-空穴的分离,使得光催化剂的光催化活性得到明显的提高.

 图8 不同降解时间下MB的紫外-可见吸收光谱

  3.6.2 · OH捕获

  为了检测光催化反应过程中的羟基自由基· OH含量,采用对苯二甲酸-荧光技术,对半导体光催化MB体系中的· OH进行了探测.因为光催化剂在接受能量大于其吸收阈值的光照后,价带的电子就会跃迁到导带,产生光生载流子(电子-空穴对),空穴与H2O、OH-反应,最终生成· OH,· OH与TA反应生成2-羟基对苯二甲酸(TAOH),其在315 nm激发下会发出荧光,峰位为425 nm.图 9为反应体系中· OH的产生随时间的变化曲线.由图可以看出,随着光照时间的增加,荧光强度呈增加趋势,且与光照时间呈良好的线性关系.这说明光催化剂具备较强的光催化活性,与MB随光照时间的降解曲线中的分析相一致.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

 图9 不同光照时间下In2TiO5的荧光曲线

  4 结论

  1)以PVP-K30、In(NO3)3和Ti(C4H9O)4为主要原料,利用静电纺丝技术制备了In-Ti-PVP复合纤维毡.经800 ℃煅烧后,得到In2TiO5纳米带,其比表面积为20.71 m2 · g-1,宽度为(552±58)nm,厚度为(108±35)nm.

  2)In2TiO5表面在中性及碱性溶液中显负电性.

  3)在紫外光照射下,In2TiO5纳米带对RhB、MB和LEV表现出优良的光催化活性.在降解过程中,MB的可见光区的特征峰发生蓝移,且对MB的降解服从一级动力学模型,其反应速率常数ka为4.41×10-2 mg · L-1 · min-1,半衰期t1/2=15.7 min.

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