1 引言
污水生化处理过程中会产生大量的剩余污水，这些污泥的含水率通常超过99%.由于高的污泥含水率常伴随着大的污泥体积，导致污泥的运输费用高、污泥运输难度大、占用大量的处理场地.因此，污泥高效脱水技术的开发成为眼下我国环保工作者研究的重要课题之一.一般来讲，污泥中的水分包括游离水(约占70%)、间隙水(约占20%)、吸附水(约占7%)和结合水(约占3%)等.
污泥的化学组成是决定其脱水性的关键因素.其中，胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，EPS)占到污泥总量的60%~80%，且EPS分布和组成对污泥的脱水性的影响最为显著.J.I. Houghton的研究表明，污泥中EPS的含量决定着污泥的脱水性，每种污泥脱水性达到最佳时都有其对应的胞外聚合物含量.同时，EPS含量决定着污泥的带电量、过滤后干固体的含量和絮体的稳定性等.研究认为，EPS中蛋白质和多糖的比例影响着污泥的脱水性.相比多糖，有些研究认为蛋白质对污泥脱水性的影响更为显著，高结合蛋白质的含量不利于污泥脱水.同时，Murtgy等(1999)的研究也表明，污泥脱水性随着EPS中蛋白质含量的增加而恶化.
传统的化学调理药剂如PAC、FeCl3和PAM等主要是通过电中和和架桥作用促使污泥颗粒絮凝来改善污泥脱水性，而其它一些方法，诸如氧化、酸碱、热处理等破坏污泥絮体结构，能够促使EPS溶解，从而使结合水转化为自由水，降低脱水污泥的含水率.已经研究的技术主要有光Fenton/Fenton氧化技术、酸碱处理、热处理等.高铁酸盐是一种强氧化剂，同时其可以被还原为铁离子或氢氧化铁，从而起到混凝剂的作用.作为一种绿色的水处理药剂，高铁酸钾(K2FeO4)被广泛用于饮用水、生活污水和工业水处理工程中.K2FeO4在污泥调理方面的研究已有报道发现，目前，在pH值为3的条件下，K2FeO4调理可以强化污泥脱水性，而当pH值为4~8时，处理后污泥脱水性反而恶化.同时，疏松型EPS(LB|EPS)的总量及其蛋白质和多糖的含量随着K2FeO4投加量的升高而增加，紧密结合型EPS的变化与LB|EPS相反.
以往的研究侧重于K2FeO4对污泥脱水效率的影响，然而并未采用先进分析技术深入探索K2FeO4对污泥EPS组成和分布的影响.因此，本文研究了pH值对活性污泥脱水性及EPS组成和分布的影响，并采用常规化学分析、三维荧光光谱和高效体积排阻色谱等方法分析K2FeO4处理后污泥不同EPS组分(溶解性和结合型EPS)的变化特征，从而深入了解K2FeO4污泥调理的作用机制.
2 材料与方法
2.1 化学试剂
使用到的所有化学药品为分析纯.盐酸和氢氧化钠用前将浓度调节为10%溶液.
2.2 消化污泥
污泥取自北京市北小河污水处理厂的剩余污泥，该水厂处理规模为20万m3 · d-1，主要采用膜生物反应器(MBR)和臭氧深度处理实现中水回用，污泥的基本性质如表 1所示.
表1 活性污泥的基本性质
2.3 K2FeO4氧化调理污泥方法
室温条件下，投加K2FeO4，反应1 h后将污泥pH值调节至7~8.
2.4 分析方法
2.4.1 污泥脱水性的测定
污泥比阻(Specific resistance of filtration，SRF)是一种简单的、容易实现的污泥脱水性评价指标，该参数表示单位重量的污泥在一定压力下过滤时在单位过滤面积上的阻力.过滤开始时，滤液仅需克服过滤介质的阻力，当滤饼逐渐形成后，还必须克服滤饼本身的阻力.污泥比阻的公式可以表达为：
式中，P为过滤压力(g · cm-2);A为过滤面积(cm2);μ为滤液的动力粘度(g · s-1 · cm-2);ω为滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的干固体重量(g · cm-3)：b为过滤方程t · V=bV+a所代表的直线的斜率;t为过滤时间(s);V为滤液体积(cm3).
取待测污泥样品100 mL于量筒中，在恒定气压(P=0.6 MPa)的条件下过滤，每隔10 s记录一次滤液体积，直到漏斗中滤饼层出现裂缝为止，停止抽滤，利用差量法测定滤饼含水率，然后进行污泥比阻测定.
2.4.2 EPS提取
取50 mL污泥混合液在5000 r · min-1下离心10 min，收集污泥上清液即为溶解性EPS(Soluble EPS，SEPS). 然后在加入0.05% NaCl溶液，最终体积为50 mL;搅拌使得污泥重新悬浮后，在80 ℃水浴中放置45 min;在5000 r · min-1下离心10min，收集上清液即为结合型EPS(Bound EPS，BEPS).而后进行SEPS和BEPS的COD、三维荧光和分子量等分析. 2.4.3 EPS分析 多糖和蛋白质测定：所有化学分析均进行2次.蛋白质和多糖的分析按照所提出的方法：多糖采用蒽酮法测定，以葡萄糖(Sinopharm)为标准;蛋白质采用Lowry法测定，牛血清蛋白(Sigma)为标准物质.
三维荧光：三维荧光光谱采用荧光光度计(Hitachi F|4500，Japan)测定，激发波长区间为200~400 nm，波长间距为10 nm，发射波长区间为220~550 nm，波长间距亦为10 nm，光谱的扫描速度为12000 nm · min-1.Sheng等(2006)的研究显示，荧光峰的位置、强度和不同荧光峰的强度比例均不会受到离子强度的影响.
高效体积排阻色谱：高效体积排阻色谱(HPSEC)采用Waters液相色谱系统，由Waters 2487双波长吸收检测器、Waters 1525泵组成.分离所用色谱柱为Shodex KW 802.5 柱(Shoko co.，Japan).流动相为用Milli Q水配制的5 mmol · L-1 磷酸盐缓冲液和0.01 mol · L-1 NaCl溶液，配制后用0.22 μm的膜过滤，然后超声波脱气15 min.流动相流速为0.8 mL · min-1，进样量为200 μL.聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为分子量的标准物质，标线中所用的PSS分子量分别为1.8、4.2、6.5和32 kDa(Sigma，Aldrich). 2.4.4 其它指标 COD采用重铬酸钾氧化法测定，pH采用pHS|3C(Shanghai，China)pH 计测定.
3 结果与讨论
3.1 不同pH条件下K2FeO4对污泥的影响
3.1.1 不同pH条件下K2FeO4对污泥过滤脱水性能的影响
不同pH条件下，K2FeO4(投加量0.1 g · g-1，以TSS计)处理后对污泥比阻(SRF)和泥饼含水率的影响如图 1所示.pH值不仅本身会影响活性污泥的SRF，同时pH值会通过影响K2FeO4的化学形态和反应活性影响其调理效率.可以看出，随着pH值的降低，K2FeO4的调理效果逐渐改善.在pH值从11下降至2的过程中，SRF和泥饼含水率从1.00×109 s2 · g-1和82.2%分别下降至3.1 ×108 s2 · g-1和76.8%.
图1 不同pH值下对K2FeO4处理后污泥SRF和泥饼含水率的影响
3.1.2 不同pH值下K2FeO4处理后污泥EPS分布和组成的影响
不同pH值条件下，K2FeO4(投加量0.1 g · g-1，以TSS计)处理对SEPS和BEPS含量(以TSS计)的影响如图 2a所示.随着pH的升高，BEPS的含量之间升高，而SEPS的含量先下降后上升，在pH值为中性时降至最低.pH值会影响K2FeO4在水溶液中的化学形态.在中性和碱性溶液中，HFeO4-和FeO42-是主要形态，其化学性质比较稳定，会缓慢自发水解;在中性条件下，FeO42-为优势形态;当pH值小于4时，高铁酸根主要以HFeO4-和H2FeO4存在.HFeO4-和H2FeO4的反应活性明显高于为发生质子化的FeO42-.根据反应方程式(2)和(3)，高铁酸根在酸性条件下的氧化还原电位要明显高于中性和碱性条件下.
K2FeO4不仅有氧化作用，同时其还原产物三价铁离子兼具混凝功效，能够通过电中和与界面吸附去除部分SEPS，同时压缩EPS结构，导致总的可提取EPS含量下降.图 2b和2c显示，SEPS中蛋白质和多糖表现出相同的变化趋势.随着pH值升高，两种物质含量(以TSS计)均先下降后上升，在中性条件下达到最低;BEPS中蛋白质含量逐渐上升，多糖含量变化不明显.相比多糖，铁离子与蛋白质之间有较强的作用力，铁离子的混凝作用促使蛋白质从SEPS转移至BEPS中.
图2 pH值对K2FeO4处理后不同EPS(a)及其蛋白质(b)和多糖(c)含量的影响(K2FeO4投加量为0.1 g · g-1，以TSS计)
三维荧光光谱是一种高灵敏度和选择性的分析工具，被广泛用于天然水体中有机物的分析中，尤其在生物源物质的表征方面具有独特的优势.不同pH值条件下污泥SEPS和BEPS的三维荧光光谱和荧光峰强度分别如图 3和表 2所示.首先，污泥SEPS光谱中有Peak A(λex/λem=280 nm/335 nm)—色氨酸类蛋白、Peak B(λex/λem=225 nm /340 nm)—芳香类蛋白、Peaks C(λex/λem=330 nm /410 nm)—腐殖酸和Peak D(λex/λem=275 nm /425 nm)—富里酸4个荧光峰;BEPS中仅有Peak A和Peak B两个峰.研究显示，当样品的DOC浓度小于10 mg · L-1时，EEM光谱中的荧光强度可以用来定量EPS的浓度.在SEPS中，碱性条件导致SEPS中4个荧光峰响应明显增强，而酸化处理后，两个蛋白荧光峰强度变化不大，但腐殖酸和富里酸荧光峰强度在pH为2时明显增强;对于BEPS，随着pH值从2上升至11，Peak A和Peak B的荧光强度分别从48.9和76.8增加至744.7和797.6，腐殖酸和富里酸强度无明显变化.
表2 不同pH值条件下K2FeO4处理后EPS荧光强度
图3 不同 pH值下K2FeO4对调理后污泥SEPS和BEPS荧光光谱的影响(SEPS和BEPS样品分别稀释20和100倍)
基于洗脱时间和聚苯乙烯磺酸钠的表观分子量的关系，对有紫外吸收的有机物的分子量进行了分类.由于多糖分子中不含有共轭双键，故其只有以糖蛋白或糖脂的形式存在时才能被紫外测出.如图 4所示，原始污泥上清液可以检测到5个峰：41 kDa、2500 Da、1900 Da、900 Da和780 Da.根据Lyko等(2007)的分类方法，EPS的分子量可以大致分为3个部分：大分子有机物大分子组分(>5000 Da)—蛋白质和多糖、中分子量组分(1000~5000 Da)—主要为腐殖酸和低分子量组分(<1000 Da)—分子骨架物质.当pH值小于5时，K2FeO4处理后SEPS中的大分子有机物全部去除;在碱性条件下，各个分子量的有机物亦大量溶出.另外，随着pH降低，K2FeO4对中高分子分子量(800 Da~20 kDa)的有机物去除效率均有所提升.当pH值为2时，仅有310 Da和130 Da分子量可以检出，其余各个分子量峰均消失.如前所述，K2FeO4的氧化能力随着pH值的降低而强化，故其对各种有机物的去除效率也随之提升.另外，在酸性条件下，K2FeO4具有更强的反应活性，在pH调节至中性的过程中，铁离子的水解也更加彻底，故而具有更高的混凝效能.
图4 pH值对K2FeO4调理后SEPS分子量分布的影响(样品稀释10倍)
3.2 K2FeO4投加量对污泥特性的影响
3.2.1 K2FeO4投加量对污泥脱水性的影响
K2FeO4投加量对污泥SRF和泥饼含水率的影响见图 5.可以看出，经过K2FeO4处理后，污泥过滤特性(SRF)和脱水后泥饼含水率均低于原始污泥.然而，Ye等(2012)的研究结果显示，K2FeO4处理后污泥过滤特性(以SRF表征)恶化，脱水程度有所提高.K2FeO4投加量低于0.005 g · g-1(以TSS计)时，污泥SRF降至8×108 s2 · g-1;而当其投加量从上升至0.02 g · g-1的过程中SRF和泥饼含水率均有所上升;当K2FeO4投加量继续增加至0.1 g · g-1时，污泥SRF和泥饼含水率均达到最低，即脱水性最佳.
图5 K2FeO4投加量对SRF和泥饼含水率的影响(pH=3)
3.2.2 K2FeO4投加量对污泥EPS特性的影响
从图 6a可以看出，随着K2FeO4投加量的提高，SEPS和BEPS呈现出相同的变)化趋势，且和SRF变化保持一致，这说明污泥比阻与可提取EPS的含量呈现良好的相关性.SEPS和BEPS中蛋白质呈现出不同的变化规律，SEPS中蛋白质含量随着K2FeO4投加量的提高而略有增加，而BEPS中蛋白质先含量增加后减小；多糖含量均随氧化剂投加量的升高先增加后降低.K2FeO4兼有氧化和混凝的作用，在低投加量(＜0.05 g · g-1，以TSS计)条件下，氧化作用占主导地位，导致污泥EPS释放；在中等投加量(0.05~0.1 g · g-1)时，混凝作用占优，水解的原位产生的氢氧化铁可以通过电中和作用压缩污泥的EPS结构，使得总可提取的EPS含量降低；在高剂量(>0.1 g · g-1)条件下，K2FeO4氧化过程将大分子的蛋白质裂解为小分子物质，其难以通过铁离子的混凝过程而转入固相中.
图6 K2FeO4不同投加量对处理后污泥SEPS和BEPS含量(a)及其蛋白质(b)和多糖(c)含量的影响
K2FeO4投加量对污泥EPS荧光光谱特性的影响见图 7和表 3.相比原泥，经过K2FeO4处理后，SEPS中的腐殖酸和富里酸峰的荧光强度明显减弱，这可能是由于腐殖酸和富里酸具有较强的疏水性，容易通过混凝吸附转入固相.SEPS中的两个蛋白峰的荧光强度随着K2FeO4投加量升高，表现出降低|升高和再降低的复杂特点，这与化学分析的结果有所不同.另一方面，BEPS中色氨酸和芳香类蛋白荧光峰强度在K2FeO4处理明显降低，但投加量对其影响不大.这可能是由于K2FeO4的氧化能力有限，氧化过程能够导致污泥EPS中蛋白质类有机物被裂解，失去了原来的化学结构，但仍然保有氨基酸的基础分子结构，造成了SEPS荧光和Lowry法分析的差异.
图7 高铁酸钾投加量对污泥SEPS和BEPS的荧光光谱的影响(SEPS和BEPS样品分别稀释20和100倍)
图7 高铁酸钾投加量对污泥SEPS和BEPS的荧光光谱的影响(SEPS和BEPS样品分别稀释20和100倍) 
表3 不同K2FeO4投加量对EPS荧光强度的影响
不同K2FeO4投加量条件下，污泥SEPS分子量分布情况见图 8所示.不难看出，K2FeO4处理后导致210 Da分子量峰的出现，这恰好证实了EEM分析结果，K2FeO4处理后确实出现了小分子有机物.当K2FeO4投加量小于0.1 g · g-1(以TSS计)时，随着高铁盐投加量的提高，高分子量有机物(1900 Da~40 kDa)无明显变化，小分子量有机物中900 Da和210 Da两个峰强度明显提高.K2FeO4的氧化作用导致污泥结合型EPS发生溶解，释放到清液中，其中大分子组分更易于通过原位产生水解铁的混凝作用转入固相，而低分子量有机物难以被吸附去除.另一方 面，在高投加量(0.2 g · g-1，以TSS计)条件下，除了40 kDa分子量峰变化不大外，其余各分子量峰均明显加强，说明高剂量的高铁酸盐氧化过程导致结合型EPS大量释放，而混凝过程不足以去除氧化裂解的有机物.需要指出的是，此时污泥SRF也随之上升，这也就说明过量K2FeO4的投加后污泥脱水性恶化主要是由于EPS大量释放引起的.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
图8 高铁酸钾投加量对SEPS分子量分布的影响(样品稀释10倍)
4 结论
1)高铁酸钾处理可以改善污泥脱水性，其调理效果随pH值降低而改善.同时，高铁酸钾兼有氧化和混凝的双重作用，其不仅有氧化裂解作用导致BEPS释放，同时其还原产物三价铁离子兼具混凝功效，能够通过电中和和界面吸附过程去除部分SEPS、压缩EPS结构，故而高铁酸钾处理后总的可提取EPS含量下降.
2)当pH值和高铁酸钾投加量分别为3和0.1 g · g-1(以TSS计)时，污泥过滤脱水速率和程度均达到最佳.过量高铁酸钾(>0.2 g · g-1，以TSS计)导致污泥EPS释放，污泥的过滤脱水性能恶化.