膜/电容脱盐(MCDI)除盐效果

2017-03-15 08:55:23 3

  1 引言

  膜/电容脱盐(Membrane Capacitive Deionization,MCDI)是一种低能耗、操作简单、环境友好的除盐技术,于2006年由Lee等首次提出,是指在电容脱盐(Capacitive Deionization,CDI)的基础上,在正负电极表面各紧贴一层阴离子交换膜和阳离子交换膜.由于这一改进明显提高了除盐效率,使得MCDI成为近几年来电容脱盐领域新的研究热点.

  MCDI利用离子交换膜选择性透过阴、阳离子的特点,既保证离子的正常迁移、吸附过程,又能有效阻止被吸附离子因水流扰动而被带走,且可避免再生过程中脱附离子被二次吸附于对侧电极,从而大大提高了离子去除效率和电极再生效率,其原理如图 1所示.

 图 1 膜/电容脱盐(MCDI)除盐原理示意图

  目前国外关于MCDI 的研究大多侧重于膜材料及膜形式的研究.例如:2010年,Kim等将仅有阳离子交换膜的MCDI与CDI比较,在1.5 V、20 mL · min-1的条件下,MCDI除盐率较CDI相对提高了32.8%(Kim and Choi, 2010).2011年,Lee(Ju-Young Lee)等将自制膜液喷涂于电极表面制作A-MCDI,最大程度地减小了膜与电极之间的距离(Lee et al., 2011).2012年,Kim等利用选择性去除NO3-的AMX膜,研究MCDI在含NO3-和Cl-的混合溶液中对NO3-的去除率(Kim et al., 2013).Kwak等合成NaSS-MAA-MMA离子交换膜,并测试其在MCDI中的性能(Kwak et al., 2012).

  国内关于MCDI的研究较少:2008年,Li等以碳纳米管和碳纳米纤维为材料做成电极,并在电极表面覆盖离子交换膜,其离子去除率较传统CDI提高了49.2%(Li et al., 2008).2013年,Liang等(2013)用1000 mg · L-1的 NaCl溶液模拟生活污水,对MCDI、FCDI(CDI电极表面覆盖了Ion-exchange Felts)、R-MCDI(填充了离子交换树脂的MCDI)进行了离子去除率对比试验.Zhao等以石墨布为电极制成CDI和MCDI,并在1.5~3.5 V,200~1000 mg · L-1的参数范围下进行了MCDI和CDI的性能对比和能耗分析(Zhao et al., 2013).

  综上所述,MCDI已被证实其除盐效果较CDI技术有所提高,国外主要针对膜材料等开展了相关改性研究,国内也开始陆续开展相关研究,但是尚缺乏在0~1.2 V,2.5~12.5 mg · L-1,5~45 ℃,50~1000 mg · L-1等参数范围下MCDI的除盐特性的系统性研究,以及不同反冲洗方式的对比研究.

  因此,本文以NaCl溶液作为除盐对象,分别测试了不同电压、流量、温度、进水浓度条件下MCDI的除盐特性以及短路、断路、反接3种操作方式下的再生效果,系统地分析了各参数对MCDI除盐效果的影响.

  2 试验装置与方法

  2.1 试验装置

  试验装置外部尺寸为100 mm×20 mm×100 mm,由有机玻璃粘接而成,两侧边分别设有进水口和出水口(内径Ф 6 mm).试验中的MCDI模块由2片(1对)活性炭电极(有效面积70 mm×80 mm)组成,正极前加阴离子交换膜(fumasep? FAS-PET-130),负极前加阳离子交换膜(fumasep? FKS-PET-130),电极之间的间距为4.0 mm,MCDI模块电极结构与装配顺序见图 2.中间隔网用于隔开两边电极,防止模块短路,又可作为水流通道.装配后,MCDI装置内部有效容积为37.5 cm3.

  实验的流程如图 2所示,原水溶液放置于电热恒温水浴锅中并维持25 ℃恒温,电极的两端接上直流电源,开启蠕动泵并调节流量.原水在蠕动泵作用下进入MCDI装置的底部,在直流电源对正负电极充电时,原水中的阴阳离子在电场作用下分别通过阴、阳离子交换膜被吸附至正、负活性炭电极表面,出水从装置的顶部流出;反洗时,电极两端短路,关闭蠕动泵静置15 min,电极表面阴阳离子被释放形成浓盐水,再次进水将浓盐水带走.利用电导率仪(上海雷磁电导率仪,DDS-307A)在线初步监测出水电导率,记录工作电流和电压,收集不同时刻出水水样,用滴定法测定NaCl浓度.

 图 2 膜/电容脱盐(MCDI)装置和流程示意图

  2.2 试验方法

  试验以自配NaCl溶液作为原水,对进出水进行取样,采用硝酸银滴定法(参见国标GB 11896-89)测试其Cl-浓度,计算装置对NaCl的去除效率.

  试验中以电压、流量、温度、进水浓度分别作为单因素变量,研究各因素对MCDI除盐性能的影响及能耗规律,并对比研究短路、断路及反接3种反洗方式下的脱附效果.

  3 结果与讨论

  3.1 电压对MCDI除盐性能的影响

  控制水温25 ℃,进水NaCl浓度250 mg · L-1(氯离子浓度151.6 mg · L-1),流量5.0 mL · min-1,电压分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 V(水的理论分解电压为1.23 V)时,测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 3、4所示.

 图 3 不同电压下MCDI除盐效果图

 图 4 电压对MCDI除盐性能影响

  由图 3可以看出,不同电压条件下,MCDI出水NaCl浓度在5~10 min内到达最低点,随着吸附反应的进行以不同的速率逐步上升.这是因为0时刻之前,电极表面仅依靠物理吸附聚集了一部分正离子和负离子,溶液中的离子基本处于无序状态;0时刻电极两侧加电,溶液中的正负离子分别向负极和正极迅速迁移形成双电层,中间水流通道的离子浓度降低,此时出水浓度到达最低点,且电压越大,监测到电流最大峰值越高,说明离子迁移速率越快,因此出水浓度最低点越低.随着吸附的进行,新通入MCDI的离子在电动势的作用下继续迁移,在相同停留时间下,电压越小,被吸附的离子越少,因此出水浓度上升速率越快.

  为了方便比较能量效率,以总能耗与处理水量体积的比值(Energy consumption / Volume of treated water,E/V,kW · h · m-3)说明能耗情况;以总能耗与NaCl去除量的比值(Energy consumption / Mass of NaCl adsorption,E/M,kW · h · kg-1)评价能量利用效率,即去除单位质量NaCl所需能耗越小,则能量利用效率越高.

  图 4所示是不同电压下,MCDI的除盐率、处理单位水量的能耗(E/V)及去除单位质量NaCl的能耗(E/M).可以看出,随着电压增大,MCDI的除盐率逐渐增大,在1.2 V条件下除盐率可达35.9%,而相同实验条件下CDI除盐率为27.9%,提高了8.0%(相对提高了28.7%).原因可能是CDI加电后,阳离子迁移至负极表面,而物理吸附平衡时在负极表面聚集的阴离子则逆向迁出,正极反之,从而降低了电流效率和离子去除率;而MCDI由于有离子交换膜,一方面可保证离子的正常迁移,另一方面在离子交换膜的选择透过性作用下,正极在物理吸附平衡时仅吸附了阴离子和少量的阳离子,加电吸附时这少量的阳离子脱附后也几乎不能穿过阴离子交换膜,负极反之,避免了加电吸附时部分离子的脱附带来的影响,因此离子去除率和电流效率都能明显高于CDI.

  同时,随着电压增大,E/V值与E/M值也相应增加.这是因为总处理水量相同时,电压越大,能耗越大,因此处理单位水量的能耗越大;而由于相同电荷离子之间的排斥作用,新的离子迁移至电极表面的紧密层需要消耗更多的能量,因此随着电压的增大,MCDI除盐率增速变缓,故去除单位质量NaCl的能耗随电压增大而增大,即能量利用效率随电压增大而降低.

  综合分析,增大电压虽然降低能量利用效率,但可以有效提高除盐率.但当电压大于水的理论分解电压1.23 V时,水发生电解产氢产氧,不仅会影响吸附的正常进行,而且额外消耗电能.因此,为了获得较高的除盐率并且避免水电解的影响,MCDI的最佳运行电压为1.2 V.

  3.2 流量对MCDI除盐性能的影响

  控制水温25 ℃,进水NaCl浓度250 mg · L-1,电压1.2 V,流量分别为2.5、5.0、7.5、10、12.5 mL · min-1(停留时间分别为:15.0、7.5、5.0、3.75、3.0 min)时,测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 5、6所示.

 图 5 不同流量下MCDI除盐效果图

 
图 6 流量对MCDI除盐性能影响

  如图 5所示,流量越小,出水NaCl浓度最低值越小.原因是流量越小,水力停留时间就越长,离子迁移至电极表面的时间越充分,因此出水最低浓度越小.

  由图 6可知,在2.5 mL · min-1流量条件下,MCDI除盐率可高达49.7%,且除盐率随着流量的增大而减小,而总除盐量反而增大.原因如下:随着流量增大,水力停留时间减小,因而除盐率下降;而流量增大后,相同时间内进入装置的总离子数增加,参与迁移的离子数增多,因此被吸附的离子越多,总除盐量越大.

  同时,随着流量增大,E/V值减小,E/M值总趋势也减小,其中在5.0~7.5 mL · min-1时,E/M值变化不大.在电压相同时,监测到电流值随流量增大而增大,这说明离子迁移密度随流量增大而增加,总能耗增加,但相对于流量的线性增加,总能耗增加幅度较小,因此处理单位水量能耗随流量增大而减小.而总除盐量也随流量增加而增加,但总体增加的幅度与总能耗相比较大,因此去除单位质量NaCl的能耗总趋势为逐渐减小,说明流量越大,能量利用效率越高.流量为2.5 mL · min-1时,除盐率最高,但能量利用效率最低;流量为7.5~12.5 mL · min-1时,除盐率较低.故综合考虑除盐率和能量利用效率,流量在5.0~7.5 mL · min-1时,MCDI除盐性能较佳.

  3.3 温度对MCDI除盐性能的影响

  控制进水NaCl浓度250 mg · L-1,电压1.2 V,流量5.0 mL · min-1,温度分别为5、10、15、20、25、35、45 ℃时,测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 7、8所示.

 图 7 不同温度下MCDI除盐效果图

 
图 8 温度对MCDI除盐性能影响

  根据图 7,除了5 ℃,在10~45 ℃条件下,出水NaCl浓度在10 min达最低值,其中在45 ℃条件下,出水浓度达最低点后上升速度较快,这说明较高温度条件下,虽然离子向电极的迁移速率也有提高,但溶液中离子的热运动也较为显著,被吸附的离子容易脱附,因此出水浓度上升速度较快.

  由图 8可知,温度增加后,MCDI除盐率逐渐提高,45 ℃时除盐率约为5 ℃时的2.5倍,同时E/V值也逐步上升,E/M值则随温度的增大先下降后升高,在20 ℃达最低值0.60 kWh · kg-1.原因分析:随着温度升高,离子迁移速率增大,通道中离子浓度降低,因此除盐率增大;离子迁移速率增大,体现在电流值随着温度的升高而增大,在电压和时间相同的条件下,处理单位水量的能耗随温度升高而增大;5~15 ℃时去除单位质量NaCl的能耗较20~25 ℃高,原因是低温条件下离子迁移速率较小,在15 ℃以下要达到相同的除盐量,需要耗费更多的电能,因此要尽量避免低温运行.35~45 ℃时离子迁移速率较大,但去除单位质量NaCl的能耗也较20~25 ℃高,可能是因为温度较高时离子的布朗运动较剧烈,容易从电极表面的双电层中脱离,所以去除单位质量NaCl的能耗升高.同时,实际运行中若保持35~45 ℃运行,除盐效率比25 ℃提高较小且需额外加热,并不经济合理.综合考虑,MCDI的最适宜的运行温度为20~25 ℃.

  3.4 浓度对MCDI除盐性能的影响

  控制电压1.2 V,流量5.0 mL · min-1,温度25 ℃,进水NaCl浓度分别为50、100、250、500、750、1000 mg · L-1时,测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 9所示.

 图 9 浓度对MCDI除盐性能影响

  由图 9可知,随着浓度升高,MCDI除盐率不断降低,1000 mg · L-1时除盐率为26.6%,但总除盐量逐渐增加,E/V值也不断增大,而E/M值变化较小,在500 mg · L-1时E/M值最大.这说明浓度增加后,使得能耗增加,而去除单位质量NaCl的能耗在100 mg · L-1时最低,在500 mg · L-1时最高,因此100 mg · L-1的能量利用效率最高.综合比较除盐率和能量利用效率,进水浓度在50~250 mg · L-1时除盐性能最佳.

  3.5 短路、反接、断路对MCDI再生效率的影响

  控制进水NaCl浓度250 mg · L-1,电压1.2 V,流量5.0 mL · min-1,温度25 ℃,加电容脱盐45 min,再生(静置15 min+反洗60 min)时分别采用对电极两端短接、反接和断路3种方式,测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 10所示.

 图 10 不同反洗方式下MCDI的再生效果图

  如图 10所示,①断路方式下,出水初始浓度为184.6 mg · L-1,之后稳定在250 mg · L-1,电极两侧的电压以较缓慢的速率逐渐降低,说明断路方式下电极表面吸附的离子脱附效率极小,几乎无再生效果,因此不建议用断路方式再生.②短接方式下,反洗NaCl初始浓度为342.7 mg · L-1,随着反洗的进行,出水浓度逐渐降低,趋于进水浓度250 mg · L-1,说明短接后,MCDI放电,电极表面离子脱附.随着放电进行,脱附的离子量越来越少,电流越来越小,出水浓度趋于进水浓度250 mg · L-1.③反接方式下,反洗NaCl初始浓度为422.2 mg · L-1,较短接时高出23.3%,说明反接时,在反向电场的作用下有大量离子迅速脱附形成浓盐水,且因为离子交换膜的选择透过性,脱附的离子不会因为反向电场的作用,被重新吸附至对侧电极,因此再生效率较高.

  反接再生是MCDI相较于CDI的优势之一,可以有效避免离子的二次吸附,使得脱附更加彻底.综合比较短接和反接方式可知,反接方式虽然再生效率较高,但需要额外加电耗能,从而会增加运行成本;短接方式再生效率良好,无需额外耗能,但长期运行后电极会有较多离子积累和残留从而影响除盐效率.因此综合考虑,建议主要采用短接方式进行再生,在若干次短接再生后采用一次反接再生,彻底清洗电极,以保证MCDI装置长期运行的除盐效果.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结论

  本文以NaCl溶液作为除盐对象,分析了电压、流量、温度和进水浓度对MCDI除盐性能的影响以及短路、断路、反接3种操作方式下的再生效果.

  1)电压影响:在0~1.2 V条件下,随着电压增大,MCDI的除盐率逐渐增大,处理单位水量的能耗越大,能量利用效率越低.其中,1.2 V时除盐率达最高值35.9%,较CDI提高8.0%.为了获得较高的除盐率并且避免水电解的影响,MCDI的最佳运行电压为1.2 V.

  2)流量影响:在2.5~12.5 mL · min-1条件下,随着流量增大,MCDI除盐率减小,总除盐量增大,处理单位水量的能耗越小,能量利用效率呈升高趋势.综合考虑除盐率和能量利用效率,流量在5.0~7.5 mL · min-1时,MCDI除盐性能较佳.

  3)温度影响:在5~45 ℃范围内,随着温度升高,MCDI除盐率逐渐增大,但处理单位水量的能耗随温度升高而增大.综合考虑,MCDI的最适宜的运行温度为20~25 ℃.

  4)浓度影响:随着浓度升高,MCDI除盐率不断降低,总除盐量逐渐增加,E/V值增大,而E/M值变化较小.综合考虑除盐率和能量利用效率,进水浓度在50~250 mg · L-1时除盐性能较佳.

  5)短接、反接和断路3种再生方式下,出水初始浓度分别为342.7、422.2、184.6 mg · L-1,其中反接方式再生效率最高,但耗能高,而断路方式几乎无再生效果.短接方式再生效率良好且无耗能,因此综合考虑,短接方式是最佳的再生方式.

电话咨询
客户案例
服务项目
QQ客服