1 引言
膜/电容脱盐(Membrane Capacitive Deionization，MCDI)是一种低能耗、操作简单、环境友好的除盐技术，于2006年由Lee等首次提出，是指在电容脱盐(Capacitive Deionization，CDI)的基础上，在正负电极表面各紧贴一层阴离子交换膜和阳离子交换膜.由于这一改进明显提高了除盐效率，使得MCDI成为近几年来电容脱盐领域新的研究热点.
MCDI利用离子交换膜选择性透过阴、阳离子的特点，既保证离子的正常迁移、吸附过程，又能有效阻止被吸附离子因水流扰动而被带走，且可避免再生过程中脱附离子被二次吸附于对侧电极，从而大大提高了离子去除效率和电极再生效率，其原理如图 1所示.
图 1 膜/电容脱盐(MCDI)除盐原理示意图
目前国外关于MCDI 的研究大多侧重于膜材料及膜形式的研究.例如：2010年，Kim等将仅有阳离子交换膜的MCDI与CDI比较，在1.5 V、20 mL · min-1的条件下，MCDI除盐率较CDI相对提高了32.8%(Kim and Choi， 2010).2011年，Lee(Ju-Young Lee)等将自制膜液喷涂于电极表面制作A-MCDI，最大程度地减小了膜与电极之间的距离(Lee et al., 2011).2012年，Kim等利用选择性去除NO3-的AMX膜，研究MCDI在含NO3-和Cl-的混合溶液中对NO3-的去除率(Kim et al., 2013).Kwak等合成NaSS-MAA-MMA离子交换膜，并测试其在MCDI中的性能(Kwak et al., 2012).
国内关于MCDI的研究较少：2008年，Li等以碳纳米管和碳纳米纤维为材料做成电极，并在电极表面覆盖离子交换膜，其离子去除率较传统CDI提高了49.2%(Li et al., 2008).2013年，Liang等(2013)用1000 mg · L-1的 NaCl溶液模拟生活污水，对MCDI、FCDI(CDI电极表面覆盖了Ion-exchange Felts)、R-MCDI(填充了离子交换树脂的MCDI)进行了离子去除率对比试验.Zhao等以石墨布为电极制成CDI和MCDI，并在1.5~3.5 V，200~1000 mg · L-1的参数范围下进行了MCDI和CDI的性能对比和能耗分析(Zhao et al., 2013).
综上所述，MCDI已被证实其除盐效果较CDI技术有所提高，国外主要针对膜材料等开展了相关改性研究，国内也开始陆续开展相关研究，但是尚缺乏在0~1.2 V，2.5~12.5 mg · L-1，5~45 ℃，50~1000 mg · L-1等参数范围下MCDI的除盐特性的系统性研究，以及不同反冲洗方式的对比研究.
因此，本文以NaCl溶液作为除盐对象，分别测试了不同电压、流量、温度、进水浓度条件下MCDI的除盐特性以及短路、断路、反接3种操作方式下的再生效果，系统地分析了各参数对MCDI除盐效果的影响.
2 试验装置与方法
2.1 试验装置
试验装置外部尺寸为100 mm×20 mm×100 mm，由有机玻璃粘接而成，两侧边分别设有进水口和出水口(内径Ф 6 mm).试验中的MCDI模块由2片(1对)活性炭电极(有效面积70 mm×80 mm)组成，正极前加阴离子交换膜(fumasep? FAS-PET-130)，负极前加阳离子交换膜(fumasep? FKS-PET-130)，电极之间的间距为4.0 mm，MCDI模块电极结构与装配顺序见图 2.中间隔网用于隔开两边电极，防止模块短路，又可作为水流通道.装配后，MCDI装置内部有效容积为37.5 cm3.
实验的流程如图 2所示，原水溶液放置于电热恒温水浴锅中并维持25 ℃恒温，电极的两端接上直流电源，开启蠕动泵并调节流量.原水在蠕动泵作用下进入MCDI装置的底部，在直流电源对正负电极充电时，原水中的阴阳离子在电场作用下分别通过阴、阳离子交换膜被吸附至正、负活性炭电极表面，出水从装置的顶部流出;反洗时，电极两端短路，关闭蠕动泵静置15 min，电极表面阴阳离子被释放形成浓盐水，再次进水将浓盐水带走.利用电导率仪(上海雷磁电导率仪，DDS-307A)在线初步监测出水电导率，记录工作电流和电压，收集不同时刻出水水样，用滴定法测定NaCl浓度.
图 2 膜/电容脱盐(MCDI)装置和流程示意图
2.2 试验方法
试验以自配NaCl溶液作为原水，对进出水进行取样，采用硝酸银滴定法(参见国标GB 11896-89)测试其Cl-浓度，计算装置对NaCl的去除效率.
试验中以电压、流量、温度、进水浓度分别作为单因素变量，研究各因素对MCDI除盐性能的影响及能耗规律，并对比研究短路、断路及反接3种反洗方式下的脱附效果.
3 结果与讨论
3.1 电压对MCDI除盐性能的影响
控制水温25 ℃，进水NaCl浓度250 mg · L-1(氯离子浓度151.6 mg · L-1)，流量5.0 mL · min-1，电压分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 V(水的理论分解电压为1.23 V)时，测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 3、4所示.
图 3 不同电压下MCDI除盐效果图
图 4 电压对MCDI除盐性能影响
由图 3可以看出，不同电压条件下，MCDI出水NaCl浓度在5~10 min内到达最低点，随着吸附反应的进行以不同的速率逐步上升.这是因为0时刻之前，电极表面仅依靠物理吸附聚集了一部分正离子和负离子，溶液中的离子基本处于无序状态;0时刻电极两侧加电，溶液中的正负离子分别向负极和正极迅速迁移形成双电层，中间水流通道的离子浓度降低，此时出水浓度到达最低点，且电压越大，监测到电流最大峰值越高，说明离子迁移速率越快，因此出水浓度最低点越低.随着吸附的进行，新通入MCDI的离子在电动势的作用下继续迁移，在相同停留时间下，电压越小，被吸附的离子越少，因此出水浓度上升速率越快.
为了方便比较能量效率，以总能耗与处理水量体积的比值(Energy consumption / Volume of treated water，E/V，kW · h · m-3)说明能耗情况;以总能耗与NaCl去除量的比值(Energy consumption / Mass of NaCl adsorption，E/M，kW · h · kg-1)评价能量利用效率，即去除单位质量NaCl所需能耗越小，则能量利用效率越高.
图 4所示是不同电压下，MCDI的除盐率、处理单位水量的能耗(E/V)及去除单位质量NaCl的能耗(E/M).可以看出，随着电压增大，MCDI的除盐率逐渐增大，在1.2 V条件下除盐率可达35.9%，而相同实验条件下CDI除盐率为27.9%，提高了8.0%(相对提高了28.7%).原因可能是CDI加电后，阳离子迁移至负极表面，而物理吸附平衡时在负极表面聚集的阴离子则逆向迁出，正极反之，从而降低了电流效率和离子去除率;而MCDI由于有离子交换膜，一方面可保证离子的正常迁移，另一方面在离子交换膜的选择透过性作用下，正极在物理吸附平衡时仅吸附了阴离子和少量的阳离子，加电吸附时这少量的阳离子脱附后也几乎不能穿过阴离子交换膜，负极反之，避免了加电吸附时部分离子的脱附带来的影响，因此离子去除率和电流效率都能明显高于CDI.
同时，随着电压增大，E/V值与E/M值也相应增加.这是因为总处理水量相同时，电压越大，能耗越大，因此处理单位水量的能耗越大;而由于相同电荷离子之间的排斥作用，新的离子迁移至电极表面的紧密层需要消耗更多的能量，因此随着电压的增大，MCDI除盐率增速变缓，故去除单位质量NaCl的能耗随电压增大而增大，即能量利用效率随电压增大而降低.
综合分析，增大电压虽然降低能量利用效率，但可以有效提高除盐率.但当电压大于水的理论分解电压1.23 V时，水发生电解产氢产氧，不仅会影响吸附的正常进行，而且额外消耗电能.因此，为了获得较高的除盐率并且避免水电解的影响，MCDI的最佳运行电压为1.2 V.
3.2 流量对MCDI除盐性能的影响
控制水温25 ℃，进水NaCl浓度250 mg · L-1，电压1.2 V，流量分别为2.5、5.0、7.5、10、12.5 mL · min-1(停留时间分别为：15.0、7.5、5.0、3.75、3.0 min)时，测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 5、6所示.
图 5 不同流量下MCDI除盐效果图
图 6 流量对MCDI除盐性能影响
如图 5所示，流量越小，出水NaCl浓度最低值越小.原因是流量越小，水力停留时间就越长，离子迁移至电极表面的时间越充分，因此出水最低浓度越小.
由图 6可知，在2.5 mL · min-1流量条件下，MCDI除盐率可高达49.7%，且除盐率随着流量的增大而减小，而总除盐量反而增大.原因如下：随着流量增大，水力停留时间减小，因而除盐率下降;而流量增大后，相同时间内进入装置的总离子数增加，参与迁移的离子数增多，因此被吸附的离子越多，总除盐量越大.
同时，随着流量增大，E/V值减小，E/M值总趋势也减小，其中在5.0~7.5 mL · min-1时，E/M值变化不大.在电压相同时，监测到电流值随流量增大而增大，这说明离子迁移密度随流量增大而增加，总能耗增加，但相对于流量的线性增加，总能耗增加幅度较小，因此处理单位水量能耗随流量增大而减小.而总除盐量也随流量增加而增加，但总体增加的幅度与总能耗相比较大，因此去除单位质量NaCl的能耗总趋势为逐渐减小，说明流量越大，能量利用效率越高.流量为2.5 mL · min-1时，除盐率最高，但能量利用效率最低;流量为7.5~12.5 mL · min-1时，除盐率较低.故综合考虑除盐率和能量利用效率，流量在5.0~7.5 mL · min-1时，MCDI除盐性能较佳.
3.3 温度对MCDI除盐性能的影响
控制进水NaCl浓度250 mg · L-1，电压1.2 V，流量5.0 mL · min-1，温度分别为5、10、15、20、25、35、45 ℃时，测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 7、8所示.
图 7 不同温度下MCDI除盐效果图
图 8 温度对MCDI除盐性能影响
根据图 7，除了5 ℃，在10~45 ℃条件下，出水NaCl浓度在10 min达最低值，其中在45 ℃条件下，出水浓度达最低点后上升速度较快，这说明较高温度条件下，虽然离子向电极的迁移速率也有提高，但溶液中离子的热运动也较为显著，被吸附的离子容易脱附，因此出水浓度上升速度较快.
由图 8可知，温度增加后，MCDI除盐率逐渐提高，45 ℃时除盐率约为5 ℃时的2.5倍，同时E/V值也逐步上升，E/M值则随温度的增大先下降后升高，在20 ℃达最低值0.60 kWh · kg-1.原因分析：随着温度升高，离子迁移速率增大，通道中离子浓度降低，因此除盐率增大;离子迁移速率增大，体现在电流值随着温度的升高而增大，在电压和时间相同的条件下，处理单位水量的能耗随温度升高而增大;5~15 ℃时去除单位质量NaCl的能耗较20~25 ℃高，原因是低温条件下离子迁移速率较小，在15 ℃以下要达到相同的除盐量，需要耗费更多的电能，因此要尽量避免低温运行.35~45 ℃时离子迁移速率较大，但去除单位质量NaCl的能耗也较20~25 ℃高，可能是因为温度较高时离子的布朗运动较剧烈，容易从电极表面的双电层中脱离，所以去除单位质量NaCl的能耗升高.同时，实际运行中若保持35~45 ℃运行，除盐效率比25 ℃提高较小且需额外加热，并不经济合理.综合考虑，MCDI的最适宜的运行温度为20~25 ℃.
3.4 浓度对MCDI除盐性能的影响
控制电压1.2 V，流量5.0 mL · min-1，温度25 ℃，进水NaCl浓度分别为50、100、250、500、750、1000 mg · L-1时，测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 9所示.
图 9 浓度对MCDI除盐性能影响
由图 9可知，随着浓度升高，MCDI除盐率不断降低，1000 mg · L-1时除盐率为26.6%，但总除盐量逐渐增加，E/V值也不断增大，而E/M值变化较小，在500 mg · L-1时E/M值最大.这说明浓度增加后，使得能耗增加，而去除单位质量NaCl的能耗在100 mg · L-1时最低，在500 mg · L-1时最高，因此100 mg · L-1的能量利用效率最高.综合比较除盐率和能量利用效率，进水浓度在50~250 mg · L-1时除盐性能最佳.
3.5 短路、反接、断路对MCDI再生效率的影响
控制进水NaCl浓度250 mg · L-1，电压1.2 V，流量5.0 mL · min-1，温度25 ℃，加电容脱盐45 min，再生(静置15 min+反洗60 min)时分别采用对电极两端短接、反接和断路3种方式，测出水Cl-浓度、电流、电极两端电压.实验结果如图 10所示.
图 10 不同反洗方式下MCDI的再生效果图
如图 10所示，①断路方式下，出水初始浓度为184.6 mg · L-1，之后稳定在250 mg · L-1，电极两侧的电压以较缓慢的速率逐渐降低，说明断路方式下电极表面吸附的离子脱附效率极小，几乎无再生效果，因此不建议用断路方式再生.②短接方式下，反洗NaCl初始浓度为342.7 mg · L-1，随着反洗的进行，出水浓度逐渐降低，趋于进水浓度250 mg · L-1，说明短接后，MCDI放电，电极表面离子脱附.随着放电进行，脱附的离子量越来越少，电流越来越小，出水浓度趋于进水浓度250 mg · L-1.③反接方式下，反洗NaCl初始浓度为422.2 mg · L-1，较短接时高出23.3%，说明反接时，在反向电场的作用下有大量离子迅速脱附形成浓盐水，且因为离子交换膜的选择透过性，脱附的离子不会因为反向电场的作用，被重新吸附至对侧电极，因此再生效率较高.
反接再生是MCDI相较于CDI的优势之一，可以有效避免离子的二次吸附，使得脱附更加彻底.综合比较短接和反接方式可知，反接方式虽然再生效率较高，但需要额外加电耗能，从而会增加运行成本;短接方式再生效率良好，无需额外耗能，但长期运行后电极会有较多离子积累和残留从而影响除盐效率.因此综合考虑，建议主要采用短接方式进行再生，在若干次短接再生后采用一次反接再生，彻底清洗电极，以保证MCDI装置长期运行的除盐效果.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
本文以NaCl溶液作为除盐对象，分析了电压、流量、温度和进水浓度对MCDI除盐性能的影响以及短路、断路、反接3种操作方式下的再生效果.
1)电压影响：在0~1.2 V条件下，随着电压增大，MCDI的除盐率逐渐增大，处理单位水量的能耗越大，能量利用效率越低.其中，1.2 V时除盐率达最高值35.9%，较CDI提高8.0%.为了获得较高的除盐率并且避免水电解的影响，MCDI的最佳运行电压为1.2 V.
2)流量影响：在2.5~12.5 mL · min-1条件下，随着流量增大，MCDI除盐率减小，总除盐量增大，处理单位水量的能耗越小，能量利用效率呈升高趋势.综合考虑除盐率和能量利用效率，流量在5.0~7.5 mL · min-1时，MCDI除盐性能较佳.
3)温度影响：在5~45 ℃范围内，随着温度升高，MCDI除盐率逐渐增大，但处理单位水量的能耗随温度升高而增大.综合考虑，MCDI的最适宜的运行温度为20~25 ℃.
4)浓度影响：随着浓度升高，MCDI除盐率不断降低，总除盐量逐渐增加，E/V值增大，而E/M值变化较小.综合考虑除盐率和能量利用效率，进水浓度在50~250 mg · L-1时除盐性能较佳.
5)短接、反接和断路3种再生方式下，出水初始浓度分别为342.7、422.2、184.6 mg · L-1，其中反接方式再生效率最高，但耗能高，而断路方式几乎无再生效果.短接方式再生效率良好且无耗能，因此综合考虑，短接方式是最佳的再生方式.