1 引言
蚯蚓已经被较为广泛地应用于垃圾、污泥及畜禽粪便等废弃物的减量化、无害化和资源化处理，随之产出的大量蚯蚓粪便(VM)亟待处理和利用.基于VM具有均质、多孔、无味、富含腐殖质和矿质营养元素等的特点，其常被用于培育作物、控制土传病害和吸附环境中污染物.但因垃圾、污泥和畜禽粪便中存有一定量的病原菌、寄生虫、重金属、抗生素和其他无机或有机污染物，而蚯蚓在其处理过程中不能将它们完全降解或转化，最终会导致VM中残留一定的有害物，现有直接利用VM的方式可能会带来一定的环境风险.因此，开发新型、安全的VM资源化利用方式值得探讨.
热解是指生物质在限氧条件下被降解的过程，通过热解可以获得性质较为稳定的碳基产物(Lehmann，2007).目前，对畜禽粪便的无害化和资源化利用方式中，通过热解获得生物炭是主要的处理利用途径之一.畜禽粪便经高温热解，有机污染物、病原菌、寄生虫等可被有效去除，重金属等无机污染物也可形成较为稳定的化合物固定在生物炭中，从而实现了粪便类废弃物的无害化(Xu et al., 2013).畜禽粪便热解所得的生物炭具有比表面积大、孔隙发达、稳定性高、容重轻、偏碱等特点，用于还田可改善土壤理化性质，增加土壤保水保肥性能，并可固碳缓解温室效应(Cao et al., 2010).此外，生物炭还可作为吸附剂，用于环境中污染物的吸附去除.基于此，将VM热解制备生物炭，并用于环境中污染物去除，是其无害化和资源化的可能途径之一.
染料废水是处理难度较大的废水之一.目前，用于处理染料废水的方法包括电化学法、化学氧化法、生物化学法等，其中，吸附法因成本低廉而备受关注.此外，研究表明，将生物炭作为吸附剂能够很好地处理染料废水.因此，将VM生物炭用于染料废水的处理具有一定的可行性.
基于此，本研究以VM为原料，热解制备蚯蚓粪便生物炭(VMBC).在对比分析VM和VMBC理化性质和热解行为的基础上，探讨VMBC用于罗丹明B(RB)吸附去除的可行性，并深入研究吸附条件对RB去除的影响和潜在的吸附机理.以期可为VM新型资源化利用方式的开发提供必要的理论参考和技术支持.
2 材料与方法
2.1 实验材料
蚯蚓粪便收集于成都市某蚯蚓养殖场，经干燥、破碎，过40目筛备用. 研究中使用的罗丹明B、NaOH、HNO3等试剂均为分析纯，购于万科化学试剂公司.
2.2 蚯蚓粪便生物炭的制备
利用石英坩埚盛装一定量VM，置于管式炉(OTL-1200型，南京南大)中通氮气保护，在600 ℃下热解2 h，热解尾气经碱液和乙醇溶液吸收后排放.待热解结束，冷却至室温，收集所得热解产物.将热解产物与1.0 mol · L-1 HNO3按1 ∶ 25(m/V，g · mL-1)混合后，超声清洗10 min，然后撇去上清液，再加入等比例HNO3，反复3次.最后将HNO3经清洗后的热解产物过滤并用高纯水反复冲洗至滤液呈中性，收集所得固体，经105 ℃烘干，即获得蚯蚓粪便生物炭(VMBC).
2.3 罗丹明B的吸附
取0.1 g VMBC于150 mL三角瓶中，加入50 mL RB溶液后，密封，置于恒温空气浴摇床，在120 r · min-1条件下进行吸附.在设定的时间点取样，样品经0.45 μm尼龙滤膜过滤后，用可见分光光度计(WFJ7200型，尤尼柯)在554 nm处测定吸光度.
在考察RB初始浓度对吸附影响时，控制时间、pH和温度分别为24 h、4和25 ℃，RB的初始浓度为5~80 mg · L-1;在考察时间对吸附影响时，控制RB初始浓度、pH和温度为40 mg · L-1、4和25 ℃，时间为5 min~48 h;在考察pH对吸附影响时，控制RB初始浓度、时间和温度分别为40 mg · L-1、24 h和25 ℃，溶液的初始pH为4~10;在考察温度对吸附影响时，控制RB初始浓度、时间和pH值为40 mg · L-1、24 h和4，温度为15~45 ℃.每个处理设置3个重复，并做空白参照，结果为3个重复的平均值.
2.4 VM和VMBC性质检测与表征
C、H、O、N、S等元素含量由元素分析仪(Vario MICRO，Elementar)测定.将VMBC按固水比1 ∶ 20(m/V，g · mL-1)与高纯水混合，利用pH计(PHS-3C型，上海雷磁)和电导率仪(DDS 12DW型，上海般特)分别测定pH值和电导率.比表面积、总孔容、均孔尺寸均通过比表面分析仪(NOVA 2200E，Quantachrome)测定.灰分和水分的测定方法参照文献(ASTM，2001).pHpzc的测定参照参考文献(Yang et al., 2014)的方法.VM和VMBC 在20~750 ℃之间的热解行为利用热重分析仪(STA449，Netzsch)进行检测.利用傅立叶变换红外光谱仪(6700型II，赛默飞)测定VM、VMBC和吸附RB后的生物炭样品(VMBC-RB)波数范围为400~4000 cm-1.
3 结果与讨论
3.1 VM和VMBC理化特性的对比
如表 1所示，VM的C、H、O、N、S元素含量分别为17.14%、3.07%、32.62%、1.57%、0.91%，与研究报道一致.而VMBC的C、H、O、N、S含量均有所下降，这主要由于热解时VM中有机组分的石墨化和芳香化.同时，由于VM中C元素含量(<18%)低于大部分生物质(如木材、秸秆等)，导致VMBC中C元素含量低于其他生物炭(Mašek et al., 2013).此外，与VM相比，VMBC具有较低的H/C和O/C(表 1)，说明VMBC具有较高的芳香性(H/C比越低，芳香性越高)和非极性(O/C比越大，极性越高)(Cao et al.，2010).有研究报道，当H/C低于0.6时，生物炭主要为浓缩芳香环，且生物炭的O/C低于2时，该生物炭的生命半周期将超过1000年，由此表明，VMBC具有较高的生化稳定性，利于还田固碳.
表 1 VM和VMBC元素分析
如表 2所示，VM的灰分含量为44.69%，与污泥和畜禽粪便接近，且远高于一般的木质纤维素类生物质(Lee et al., 2013).而VMBC的灰分可达77.47%.VM的pH为7.83，呈微碱性，这与VM中含有较高的灰分有关.而VMBC的pH为7.35，略低于VM，可能是部分碱性物质被酸洗去除所致.VM电导率为499.50 μS · cm-1，约为VMBC的3倍，再次说明酸洗过程可去除部分金属离子和盐分.
表 2 VM和VMBC理化性质
VM比表面积、孔容和均孔尺寸分别为8.82 m2 · g-1、0.01 mL · g-1和16.21 nm.而经过碳化后，VMBC比表面积和孔容均扩大逾10倍，这主要由于挥发分逸出，残留大量孔道.而均孔尺寸缩小了近1/3，可能是结构收缩和坍塌导致(Meng et al., 2013).
如图 1a的热重分析结果显示，当温度低于220 ℃时，VM和VMBC均有质量损失，且VM大于VMBC，主要由于VM含较高水分所致.当温度超过220 ℃，VM出现3个明显的质量损失阶段：220~315 ℃、315~390 ℃和>400 ℃，这主要由VM中木质纤维素基组分的热稳定性不同造成.有报道显示，半纤维素热稳定性低，主要在220~315 ℃阶段分解;纤维素相对较稳定，主要在315~390 ℃阶段分解;而木质素含有大量芳香环，主要的热解阶段在大于400 ℃以后.相比之下，VMBC质量的损失较平缓，在220~600 ℃阶段基本不存在质量的损失.当温度大于600 ℃，质量有所下降，这主要由于灰分和盐(尤其是碳酸盐)的分解所致(Cimò et al.， 2014).由此可知，VM经热解碳化后，具有更高的热稳定性.
图 1 VM和VMBC的热重分析(a)及 VM、VMBC、VMBC-RB红外分析(b)
VM和VMBC表面官能团的图谱如图 1b所示.3400~3200 cm-1处宽而钝的吸收峰主要为胺、酰胺、醇、酚等所含的—NH、—OH振动造成.脂肪烃上的—CH2和—CH3对称或反对称振动主要在2919~2851 cm-1之间.VM在2919~2851 cm-1呈现两个明显的吸收峰(图 1b)，说明VM中存在大量腐殖质等有机质.而VMBC在这期间却没有振动峰，表明碳化过程已将—CH2和—CH3转变为挥发分或固定碳.1644 cm-1处的峰值主要是芳香结构中的C=C骨架(Keiluweit et al., 2010)，VM中存在木质素，VMBC中存在有机物的芳香缩合，所以两者在该处均有振动.VM和VMBC中矿质组分官能团Si—O—Si振动主要出现在1100~1000 cm-1之间，同时该区间也有部分P—O和C—O的振动(Meng et al., 2014).800~600 cm-1的吸收峰主要由芳香环或杂环物质中的C—H振动引起(Hossain et al., 2011).综上，热解碳化前后VM表面官能团种类和数量存在一定差异，主要表现在脂肪链上的—CH2和—CH3.
3.2 吸附条件对VMBC吸附RB的影响
图 2a为RB初始浓度对VMBC吸附RB性能的影响.随着RB初始浓度的增加(5~80 mg · L-1)，VMBC对RB的
吸附量逐渐增加，而去除率却不断降低.当RB初始浓度为5 mg · L-1时，吸附量和去除率分别为2.33 mg · g-1和100%.而当RB初始浓度为80 mg · L-1时，吸附量和去除率分别为14 mg · g-1和37.73%.另外，在较低的RB初始浓度时(5~40 mg · L-1)，VMBC的吸附量随RB初始浓度增加较为明显.而继续增大RB初始浓度，吸附量变化较小.这主要与VMBC上的吸附位点和RB的吸附竞争有关(Kılıç et al.， 2013).因此，在实际应用过程中，在选择RB溶液的初始浓度时，应充分考虑VMBC的投加量及其所能提供的吸附位点.
图 2 吸附条件对VMBC吸附RB的影响(a.RB的初始浓度；b.时间；c.溶液pH；d.温度)
时间对VMBC吸附RB的影响如图 2b所示.VMBC对RB的吸附量随吸附时间延长而增加，且12 h时的吸附量占平衡吸附量的97%.此后，吸附量变化较为缓慢，说明VMBC对RB吸附可在12 h内完成.和大部分吸附过程类似，在吸附初期VMBC存在大量空余吸附位点，RB与吸附位点之间作用力较强，吸附速率较快.而随吸附时间的延长，VMBC吸附的RB与解离的RB数量基本相等，吸附到达平衡(Almasi et al., 2012).
如图 2c所示，VMBC对RB的吸附量随pH增加而降低.VMBC在酸性环境中(pH=4和pH=6)的吸附能力强于碱性环境(pH=8和pH=10)，这与传统的活性炭吸附RB表现出较为一致的规律(Jain et al., 2007).溶液的pH主要影响VMBC表面电性、溶液中离子的种类和RB存在形态(Almasi et al., 2012).pH较低时，VMBC表面官能团质子化，RB主要以季铵阳离子基团的形式存在，所以RB可以与VMBC之间进行离子交换.当pH较大时，VMBC去质子化，RB变为同时含有季铵阳离子和羧基阴离子的两性物质，RB相互之间的聚合或沉积会导致吸附困难(Guo et al., 2005).
温度对VMBC吸附RB的影响如图 2d所示.随温度的增加RB的吸附量增加，这与Guo等(2005)报道稻壳炭对RB吸附的研究结果一致.温度在15~25 ℃时，吸附量分别为11.19 mg · g-1和12.49 mg · g-1，且增加较大.而温度由25 ℃增加到45 ℃时，吸附量变化较小，吸附量之差(最大吸附量-最小吸附量)仅为0.32 mg · g-1.吸附量随温度的增加而增加说明VMBC对RB的吸附为吸热主导的过程(Jain et al., 2007).增加温度，RB离子之间的无规则运动加剧，增加RB与VMBC表面吸附位点接触和碰撞的机会(Kılıç et al.， 2013).此外，RB在VMBC内部的扩散及RB与VMBC表面离子的交换等均需要吸热.因此，增加温度有利于VMBC对RB吸附能力的提高(Guo et al., 2005).
3.3 RB吸附机理的探讨
吸附等温线常被用于探讨吸附剂与吸附质之间的平衡关系.Langmuir(式(1))和Freundlich(式(2))是最为常用的吸附等温线模型.其中，Langmuir模型表征的是单层吸附，吸附剂表面均匀同质且吸附位点之间不存在相互作用;而Freundlich模型假设吸附焓值在吸附剂表面为非均匀分配且随表面的覆盖度而增加.
式中，qe表示RB的平衡吸附量(mg · g-1)，Qm为VMBC对RB单层吸附的最大吸附量(mg · g-1)，Ce为溶液中RB的平衡浓度(mg · L-1)，KL为Langmuir模型的吸附常数(L · mg-1)，n为与吸附强度有关的经验常数，KF为Freundlich模型的吸附常数(mg(1-n) · Ln · g-1).
利用Langmuir和Freundlich模型对VMBC吸附RB的过程进行非线性拟合(图 3)，拟合结果见表 3.结果显示，Langmuir和Freundlich模型拟合的可决系数(R2)分别为0.79和0.94，即Freundlich模型对实验结果的拟合性较好.由此表明，VMBC对RB的吸附主要为多层非均相吸附.Freundlich模型中的1/n可用于描述吸附背离线性的程度.1/n>2表示吸附较难，1/n=1表示线性吸附，0.1<1/n<0.5表示吸附容易进行(Ahmad et al., 2014).由表 3得到的1/n=0.17，表明VMBC对RB吸附较为容易.
图 3 VMBC对RB吸附的吸附等温线
表 3 VMBC对RB吸附的吸附等温线参数
利用一级动力学(式(3))和二级动力学(式(4))模型对VMBC吸附RB的速率进行拟合.拟合结果如图 4和表 4所示.结果表明，二级动力学能较 好地拟合实验结果(R2=0.94).二级动力学得到的 qe(13.35 mg · g-1)更接近实验真实值qexp(13.38 mg · g-1).此外，也表明VMBC对RB的吸附过程主要受化学吸附作用控制(Kılıç et al.， 2013).
表 4 VMBC对RB吸附的吸附动力学参数
式中，qe为平衡吸附量(mg · g-1)，t为反应时间(min)，qt为t时刻的吸附量(mg · g-1)，K1为一级动力学的速率常数(min-1)，K2为二级动力学的速率常数(g · mg-1 · min-1).
为了检验RB从溶液中转移至VMBC孔隙中的过程对反应速率的影响，利用内扩散模型(式(5))对实验结果进行拟合.
式中，qt为t时刻的吸附量(mg · g-1)，Kp为内扩散速率常数(mg · g-1 · min1/2)，C为截距.
图 5为t1/2和qt拟合的结果，从图中可以看出，拟合曲线可分为两段，第一段表示RB从溶液中转移至VMBC表面的过程，第二段为RB在VMBC内部扩散的过程(Almasi et al., 2012).其中，前一段的斜率(2.76)大于后一段(0.2)，说明内扩散在RB吸附过程中不是限制吸附速率的过程.
图 5 VMBC对RB吸附的内扩散模型
图 1b对比了VMBC和吸附RB后的VMBC(VMBC-RB)红外光谱.发现，VMBC-RB在3400~3200 cm-1处的吸收峰明显弱于VMBC.RB为含季铵基团的阳离子，它可与—OH或—NH基团上面的H进行离子交换，表明VMBC对RB的吸附与—OH或—NH有关.VMBC在2919~2851 cm-1处没有—CH2和—CH3，而VMBC-RB却在该处存在吸收峰，说明RB已被吸附到VMBC表面(RB含有—CH2和—CH3官能团).VMBC-RB还新增加了1700 cm-1和1616 cm-1处的C=O(Koch et al., 1998)、1465 cm-1的—CH(Zhao et al., 2013)、1400 cm-1和1340 cm-1处的—CH2和C=O(Zhao et al., 2013)，且均来自RB.VMBC在1644 cm-1处的吸收峰为C=C，吸附RB后(VMBC-RB)转移至1588 cm-1处，这是因为RB与VMBC表面的芳香结构色散作用的结果(Qiu et al., 2009).VMBC-RB在800~600 cm-1处基本没有C—H振动峰，表明C—H在VMBC吸附RB的过程中也有一定作用.
此外，静电作用一般被认为是生物炭吸附RB的重要机理之一(Qiu et al., 2009).由VMBC的pHpzc(7.48)和VMBC吸附RB受pH的影响规律可知，静电吸附作用并非VMBC对RB吸附的主导作用.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1)热解碳化后的蚯蚓粪便(VMBC)具有更高的芳香性和非极性，且比表面积和总孔容扩大了逾10倍.VMBC表面不含脂肪链的—CH2和—CH3，表现出更高的热稳定性.
2)VMBC对RB的吸附，随RB初始浓度增加，吸附量增加，且可在12 h内实现吸附平衡.较低的pH有利于VMBC对RB去除，且VMBC对RB的去除为吸热主导的吸附过程.
3)Freundlich吸附等温模型可较好地描述VMBC对RB的吸附过程(R2=0.94).VMBC对RB的吸附主要为多层非均相吸附，且吸附较容易.二级动力学对吸附结果具有良好的拟合度(R2=0.94)，说明VMBC对RB的吸附受化学作用的主导，且VMBC表面官能团(—OH、—NH和C—H等)在吸附RB过程中起重要作用.