1 引言
与传统的污水处理系统相比，人工湿地具有投资、运行费用低，操作简便，抗污水负荷能力强和避免二次污染等优点.垂直流人工湿地因其在处理有机物和氮素方面的突出表现，在过去二三十年里发展迅速;但由于在潜流型湿地内未能得到充足的溶解氧(Vymazal，2002)以及基质容易吸附饱和等原因，其对氨氮和总磷的去除效果较差.众多学者对此进行了大量的研究，如通过提高湿地床内基质对磷素的吸附容量，或延长磷素在多孔基质的湿地床中的水力停留时间，或单独在末端出水设置过滤装置而使其净化效果得到有效改善.近年来，无烟煤、粉煤灰、钢渣、矿渣、火山岩、活化赤泥、生物陶粒等填料陆续被作为人工湿地除磷基质展开研究，但大部分天然基质易吸附饱和，很难寻求到一种长久、高效、经济、稳定的基质.生物陶粒作为填料的1种，兼具材料低廉易得、表面积大、孔隙率大、化学和物理稳定性好等优点，因此可尝试对生物陶粒基质进行覆膜改性，以强化和提高其对水体中磷素的净化效果.
阴离子型层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，又称为水滑石类化合物或阴离子粘土. LDHs由相互平行的层板构成，层板上二价金属离子部分被三价金属离子同晶取代，其层间作用力较弱，因而具有捕获有机和无机阴离子的较强能力;LDHs比表面积大，具有比阴离子交换树脂更高的阴离子交换能力和热稳定性，因此近年来LDHs广泛应用在催化、光化学、电化学聚合、磁学、生物医药科学和水环境科学;其中在水处理领域中的应用主要集中于将制备好的LDHs固体直接用于水体中污染物的吸附.
在前期试验研究的基础上，本次实验选用垂直流人工湿地常用的生物陶粒作为原始基质，采用Ca系、Zn系和Mg系二价金属化合物与Fe系、Co系与Al系三价金属化合物一一对应反应生成LDHs的方式，在碱性条件下以共沉淀的方法合成9种不同类型的LDHs，并将其分别覆膜于垂直流人工湿地生物陶粒基质上，研究改性基质对磷素净化效果的提升作用，以期筛选出净化磷素的金属化合物最佳反应组合，为强化垂直流人工湿地除磷效果提供参考.
2 材料与方法
2.1 改性试验方法
2.1.1 原始基质
改性及净化磷素所用生物陶粒基质为球形颗粒状，经过粗筛后粒径为1～3 mm，所有的基质均购自河南郑州.
2.1.2 改性药剂
改性所采用二价金属化合物：CaCl2、MgCl2、ZnCl2;三价金属化合物：FeCl3、CoCl3、AlCl3，将上述两类金属化合物进行两两组合反应，形成9种不同类型的LDHs，其组合方式如表 1所示.
表 1 生物陶粒基质改性方式
2.1.3 基质改性试验方法
取洗净的生物陶粒基质若干置于装有2 L蒸馏水的烧杯中，加热使温度恒定在80℃.按二价和三价金属摩尔比(M2+ ∶ M3+)为2 ∶ 1的方式，配置0.2 mol · L-1的M2+和0.1 mol · L-1的M3+溶液，同时将两种化合物加入到装有生物陶粒基质的烧杯中，并加入10% NaOH使上述溶液pH维持在11～12左右，剧烈搅拌4h后，取出生物陶粒基质置于1000～1500 r · min-1的离心机中离心10 min;将离心后生物陶粒用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，置于烘箱中16 h后取出，即得到用水热共沉淀法制备的LDHs覆膜改性生物陶粒基质.
2.1.4 原始基质及覆膜改性基质的物化特性表征方法
基质表观特性：日本电子株式会社生产的JSM-5610LV扫描电子显微镜(SEM);基质化学成分：荷兰Panalysis公司生产的Axios advanced X荧光光谱仪.
2.2 供试原水特性
试验所用原水均取自武汉市龙王嘴污水处理厂和武汉市洪山区南湖湖水，两者按1 ∶ 2的比例进行混合配制成供试原水.供试原水水质如表 2所示.
表 2 供试原水水质指标
2.3 模拟系统净化实验
2.3.1 垂直流人工湿地模拟试验装置
试验装置由10根内径为8 cm、高为40 cm的PVC管组成，将9种改性生物陶粒基质和普通生物陶粒基质分别填充于10根试验柱中，每根试验柱中基质填充至35 cm高度左右;原水从管顶注入，由管底排出.各试验柱中填充的基质种类如表 1所示.
2.3.2 运行管理方式
模拟试验装置采用间歇运行的方式，其水力负荷(HLR)为250 L · m-2 · d-1，每个试验周期的水力停留时间(HRT)为12 h.基质试验装置的运行时间从2014年2月—2014年8月止，共历时7个月.
2.3.3 理化指标测定方法
CODCr为重铬酸钾法;总磷及溶解性总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法;磷酸盐采用钼锑抗分光光度法.
2.3.4 统计学分析方法
采用SPSS 19.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)进行统计学分析，包括单因素方差分析(ANOVA)、Levene 齐次性检验和多重比较，其中多重比较采用Bonferroni检验法，当p<0.05时，差异显著; p<0.01时，差异极显著.
3 结果与讨论
3.1 改性前后基质的表观特性及化学成分变化
图 1为9种改性生物陶粒基质和普通生物陶粒基质的SEM图.将不同改性方式的生物陶粒基质(1～9)与普通生物陶粒基质(10)SEM图谱对比分析后发现，改性后的生物陶粒基质表面分布着数量 不等的白色物质，且每种改性方式对应的LDHs改性基质表面呈现出不同的形态，其在基质上覆膜的效果也有所差异.其中，1号CaFe-LDHs、2号CaCo-LDHs、4号ZnFe-LDHs、5号ZnCo-LDHs和6号ZnAl-LDHs改性基质表面白色颗粒较多.
图 1 改性及普通生物陶粒SEM图谱
为进一步验证LDHs的覆膜效果，采用X荧光光谱仪对改性前后基质的化学组分进行测定，主要成分如表 3所示.对比改性前后生物陶粒的化学组分可以发现明显的变化：Ca系、Zn系和Mg系改性所形成的9种LDHs生物陶粒基质，除9号MgAl-LDHs的Na元素质量分数有所下降外，其它改性基质的K、Na元素质量分数均有所增加;1号CaFe-LDHs中的Fe元素质量分数、2号CaCo-LDHs中的Co元素质量分数均有所增加;4号ZnFe-LDHs、5号ZnCo-LDHs和6号ZnAl-LDHs中Zn元素质量分数均大幅增加;而7号MgFe-LDHs、8号MgCo-LDHs和9号MgAl-LDHs中Mg元素质量分数均有所增加.综合来看，Zn系改性的4、5、6号改性基质，其Zn元素质量分数增加明显;Mg系改性的7、8、9号改性基质，相对应的Mg元素质量分数有所增加.由此可见，采用不同的组合方式在碱性条件下共沉淀法制备LDHs并将其覆膜的生物陶粒基质上，相对应的提高了改性基质中改性所用元素的化学组分百分比，从而达到改性的目的.
表 3 改性前后生物陶粒基质主要化学成分1)