废水中低浓度络合态Ni深度脱除方法

2017-03-15 08:55:14 3

  1 引言

  电镀工业会产生大量镀镍漂洗废水,废水中的镍主要以硫酸镍、氯化镍及络合镍的形态存在,而镍是第一类污染物,其超标排放会对环境造成严重污染.电镀废水中高浓度非络合态Ni较易去除,传统的处理方法有化学法、电解法(李峥等,2003)、铁氧体法(江洪龙等,2013)、生物法等.化学沉淀法因其处理效果佳,出水稳定可靠,工艺成熟而得到广泛应用.废水中低浓度络合态Ni的脱除比较难,常见的处理方法有离子交换法(Huang et al., 2009)、膜分离技术(Qin et al., 2003)、电渗析法、吸附法、多种方法联合(Fu et al., 2009)等,但处理后出水Ni2+浓度仍然较高(>0.1 mg·L-1),因此,需要寻找一种高效的方法对废水中低浓度络合态Ni进行深度脱除.

  重金属捕集剂由于具有强大的螯合能力,能与废水中金属形成强稳定性的螯合物,从而高效去除废水中的金属污染物,因此得到广泛应用(相波等,2003).近年来,研究人员已经开始研究利用重金属捕集剂来处理含Ni废水,并取得了良好的效果.王贞等(2010)以含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu、焦磷酸铜的单一模拟废水为处理对象,筛选出效果较佳的二硫代氨基甲酸类物质CM-1,对Ni2+、Cu2+的去除率达90%以上;沈友良等(2005)用DDTC作化学捕集剂去除含Ni废水中的Ni2+,Ni去除率大于99.99%,且不受溶液温度和pH影响;令玉林等(2011)合成了一种新的长链型二硫代氨基甲酸盐类重金属螯合剂RDTC,对模拟废水中游离Ni和络合Ni的去除率分别在99%和98%以上,出水Ni2+浓度分别为0.043 mg·L-1和0.208 mg·L-1.然而,目前的研究主要集中在重金属捕集剂对模拟废水中高浓度游离态Ni2+(>100 mg·L-1)去除方面,对实际废水中低浓度络合态Ni研究甚少.而广东省环保厅对于含Ni电镀废水的处理提出了更高的要求,残留Ni2+浓度要求低于《电镀污染物排放标准(GB21900—2008)》特别排放限值0.1 mg·L-1.因此,本研究结合目前实际要求,以实际电镀废水中低浓度络合态Ni为研究对象,筛选出最佳Ni捕集剂并考察各种因素对Ni去除效果的影响,探讨了该重金属捕集剂脱除Ni的机理,以期为实际电镀废水深度脱Ni技术研究提供理论依据.

  2 材料与方法

  2.1 实验材料

  二硫代氨基甲酸盐钠(EDTC)、硫化钠(Na2S·9H2O)、 聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na·2H2O)、 氢氧化钠、浓硫酸等均为分析纯.实际含Ni电镀废水A取自广东东莞某电镀厂Na2S预处理后废水,该废水pH=11,废水中金属浓度如表 1所示.

 表 1 电镀废水A中金属浓度

  2.2 实验方法

  室温条件下,取100 mL水样置于150 mL烧杯中,调节pH至所需值,加入一定量捕集剂,置于六联搅拌器中快速(200 r·min-1)搅拌一定时间,加入一定量的混凝剂PAC,缓慢(70 r·min-1)搅拌2 min,然后加入助凝剂PAM 2.5 mg·L-1,缓慢(70 r·min-1)搅拌2 min,静置30 min后取10 mL上层清液,用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中残留的Ni浓度.

  采用单因素实验的方法对比不同捕集剂对Ni去除效果及考察采用最佳捕集剂时,废水pH、投加量、反应时间、混凝剂投加量对Ni去除效果的影响.

  2.3 分析方法

  pH采用雷磁pHS-25酸度计测定;Ni2+浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定(日立Z2000型,检出限0.02 mg·L-1);捕集剂反应前后表征:采用KBr压片法,用Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet380,美国THERMO Fisher Scientific)在波长4000~400 cm-1范围内测定透光率;采用有机元素分析仪(2400Ⅱ,美国PerkinElmer)测定沉淀产物碳氮硫比.

  3 结果与讨论

  3.1 不同捕集剂对Ni去除效果的比较

  选用NaOH、Na2S和有机巯基类化合物(EDTC)作为金属捕集剂,比较三者在相同的实验条件下对Ni去除效果.Ni初始浓度为6.41 mg·L-1,调节水样pH=7,各捕集剂按100 mg·L-1过量投加,反应时间为1 min,实验结果如图 1所示.由图可知,3种捕集剂对Ni去除效果为EDTC>Na2S>NaOH.EDTC对Ni的去除效果最为显著,去除率达71.14%,Ni剩余浓度为1.75 mg·L-1.

 图 1 不同捕集剂对Ni去除效果影响

  废水中Ni2+与OH-生成Ni(OH)2沉淀,但该沉淀物稳定性较差(溶度积常数为1.0×10-14),S2-与Ni2+的结合能力较OH-强,可生成稳定性较Ni(OH)2强的NiS(溶度积常数为1.0×10-24.9).EDTC对Ni的去除效果较Na2S和NaOH好,可能的原因是经预处理后电镀废水中低浓度Ni主要以络合Ni形态存在,表现为〖Ni(en)3〗2+、〖Ni(CN)4〗2-、(C5H7O5COO)2Ni3等,少量Ni以Ni2+形式存在,而OH-和S2-与Ni2+形成的化学键均无法打破上述络合态Ni中存在的配位键,从而难以使络合态Ni以NiS和Ni(OH)2沉淀析出.而EDTC在废水中抢夺Ni能力比Y4-、C5H7O5COO-更强,通过置换原配位体,生成稳定沉淀物,达到深度脱除Ni的目的.因此,选择EDTC作为Ni的理想捕集剂作下一步实验研究.

  3.2 加药方式对EDTC去除Ni效果的影响

  已知EDTC在酸性介质中易发生分解失效(朱玉霜等,1996),因此,利用EDTC脱除废水中络合Ni必须在弱碱性或碱性环境中进行,查阅文献发现,EDTC最佳pH范围在6~10之间;同时,考虑到过碱会造成经济成本高,故本研究的pH范围设定为7~12.本文中EDTC加药方式有两种:一种是先调节pH值后投加EDTC,另一种是先加EDTC后调节pH值.

  EDTC按nEDTC/nNi=3投加,反应时间为1 min,PAM投加量为2.5 mg·L-1,反应时间为2 min,在此条件下考察不同加药方式对Ni去除效果的影响,通过对比两种加药方式找到EDTC的最佳pH值.如图 2所示,先投加EDTC后调节pH值方式下,随着pH值的增大,Ni去除率逐渐降低,在pH=7时,Ni去除率较高,达56.03%,剩余浓度为 2.66 mg·L-1.先调节pH值后投加EDTC方式下,pH<9时,随着pH值的增大,Ni去除率降低;pH在9~11范围内,Ni去除率保持稳定;pH>11时,Ni去除率开始升高;在pH=7时,Ni去除率较高,达62.44%,Ni剩余浓度2.28 mg·L-1.消耗相同的酸量,为达到较高的去除率,宜采用先调节pH值后投加EDTC的方式.

 图 2 pH值对EDTC去除Ni效果影响

  当pH=7时,Ni去除率较高.分析认为:当pH>>pKa(pKa =3.4)时,溶液中EDTC主要以离子形式存在(胡为柏,1989),反应活性高且H+的存在抑制了废水中柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂向C5H7O5COO-、C4H4O2-6、Y2-等电离(李姣,2011),从而降低配位体的浓度,使Ni以Ni2+形式逐步析出.例如,由于H+浓度增大,NH3与H+结合生成了NH+4,镍氨络合离子开始解离,反应方程式如下:〖Ni(NH3)6〗2++4H+=Ni2++4NH+4,EDTC在弱碱性条件下与Ni2+反应生成颗粒沉淀物.故选择pH=7.0为最佳反应pH值进行后续研究.这与王淀佐等研究用捕收剂对镍钴冶炼废水进行离子浮选,Ni浮选最佳pH范围在6~10之间的研究结果一致.

  3.3 EDTC投加量对EDTC去除Ni效果的影响

  调节水样pH为7.0,反应时间为1 min,考察EDTC投加量对Ni去除效果的影响,结果如图 3所示.随着EDTC投加量的增加,Ni剩余浓度迅速减小;当EDTC投加量为100 mg·L-1时,Ni去除率较高,去除率达71.51%,出水浓度为1.73 mg·L-1.当EDTC投加量大于100 mg·L-1时,Ni去除率稍有降低,降低幅度较小.

 图 3 EDTC投加量对EDTC去除Ni效果影响(PAM=2.5 mg·L-1,搅拌2 min

  PAM的加入有助于Ni的去除,但作用很微弱,主要起作用的是EDTC,但少量的PAM可以加快絮凝过程,增大沉淀絮体体积使污泥成团较紧密,降低含水率(付念等,2013).考虑到工程应用的成本,选取100 mg·L-1(即nEDTC/nNi=4)为EDTC最佳的投加量.

  3.4 EDTC反应时间对EDTC去除Ni效果的影响

  调节水样pH为7.0,EDTC投加量为nEDTC/nNi=4,考察反应时间(0~30 min)对Ni去除效果的影响,结果如图 4所示.随着反应时间的延长,Ni剩余浓度减小,反应前15 min时,降低幅度较大,后15 min Ni剩余浓度降低幅度微小,几乎不变.反应时间为15 min时,Ni从初始浓度6.41 mg·L-1降为1.37 mg·L-1,去除率达77.32%.

 图 4 EDTC反应时间对EDTC去除Ni效果影响(PAM=2.5 mg·L-1,搅拌2 min)

  EDTC与Ni反应迅速,反应基本在前15 min内完成,延长反应时间对Ni去除率的提升有限,反应时间的长短关系到实际工程应用时反应池容积的大小,考虑到经济成本,故选择反应时间为15 min较佳.

  3.5 混凝剂PAC投加量对EDTC脱除Ni效果的影响

  调节水样pH为7.0,EDTC投加量为nEDTC/nNi=4,反应时间为15 min,考察PAC投加量对Ni去除效果的影响,结果如图 5所示.Ni剩余浓度随着PAC投加量的增加而减小,Ni去除率随着PAC投加量的增加而增大,PAC投加量为100 mg·L-1时,去除率较高,达83.15%,Ni剩余浓度为1.08 mg·L-1.

 图 5 PAC投加量对EDTC去除Ni效果影响(t=15 min,PAM=2.5 mg·L-1,搅拌2 min)

  单独使用PAC对离子态Ni有较好的去除效果,对络合态Ni去除效果甚微,经处理后Ni剩余浓度远高于0.1 mg·L-1(付念等,2013).本研究中主要起作用是EDTC,实验发现经长时间静置后,Ni剩余浓度仍无明显变化,由此推断EDTC与Ni形成的沉淀体积细小,不易自然沉降;投加PAC后,利用高分子絮凝剂的吸附架桥作用,使体积较小的沉淀物絮凝形成大的矾花,利于固液分离,减少了沉淀时间.

  3.6 EDTC对不同含Ni电镀废水中Ni的去除效果

  综上所述,选用捕集剂EDTC处理低浓度络合Ni废水在技术上是可行的,Ni去除率高达83.15%.不同电镀厂镀Ni工艺不同,因此,废水中成分及含量也不一.针对不同含Ni电镀废水,使用巯基化合物EDTC,按优化后工艺条件运行,对比EDTC去除 Ni的效果.实际含Ni电镀废水分别取自广东省3家电镀厂经Na2S预处理后废水,废水金属浓度如表 2所示.

 表 2 废水金属浓度

  优化后工艺条件:调节水样pH=7,nEDTC/nNi=4,t1=15 min,PAC=100 mg·L-1,t2=2 min,PAM=2.5 mg·L-1,t3=2 min,静置30 min.在最优工艺条件下应用EDTC对表 2中的3种电镀废水进行处理,处理结果如表 3所示:EDTC对上述3种不同类型电镀废水中Ni的去除率均能达到80%,部分废水Ni剩余浓度甚至低于0.1 mg·L-1,达到排放标准.由于实际废水成分复杂,除Ni以外,往往还存在Cu、Fe、Zn、Cr等金属,这些金属离子均可能与EDTC形成螯合物,当它们中的某一种或者几种与Ni同时存在时,可能会影响EDTC对Ni的去除效果.这些金属与EDTC形成的螯合物,其稳定性大小为Cu2+>Ni2+>Zn2+>Fe3+>Cr3+.废水A中由于Ni与其他金属相互竞争导致Ni不能被完全转移到污泥中,EDTC对Ni虽有一定的去除效果但不能彻底去除;而废水C中Ni与Fe之间既存在相互竞争也存在相互协调,其协调作用大于竞争作用,故Ni2+和Fe2+/ Fe3+在碱性条件下发生共沉淀,Ni被完全转移到污泥中从而被完全去除.

 表 3 巯基捕集剂对不同含Ni电镀废水中Ni去除效果

  3.7 EDTC与Ni的螯合机制

  用NiCl2与EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)按1 ∶ 1(物质的量比)配制Ni浓度为6 mg·L-1的EDTA-Ni模拟废水.模拟EDTA-Ni络合废水与含Ni电镀废水A按上述优化工艺条件得到沉淀产物,沉淀产物经洗涤、干燥后进行红外光谱表征.两者沉淀产物红外光谱图如图 6所示:两者出峰位置及峰强度基本一致,表明含Ni电镀废水A经EDTC捕获后的沉淀产物与EDTA-Ni络合废水经EDTC沉淀后的沉淀产物官能团一致,故可用EDTA-Ni络合废水来模拟含Ni电镀废水,进一步探讨EDTC脱除Ni的机制.

 图 6 EDTA-Ni模拟废水和电镀废水A经EDTC沉淀后沉淀产物红外光谱图

  分别对EDTC、模拟废水沉淀产物EDTC-Ni进行红外光谱表征,两者红外光谱图如图 7所示:EDTC在3421 cm-1处有最强吸收峰,此峰为N—H的伸缩振动;2936 cm-1为C—H伸缩振动,且低于3000 cm-1,该峰为C—H的饱和吸收峰;2700 cm-1处为—SH很弱的特征吸收峰;1672 cm-1为—SH的伸缩振动吸收峰;1063 cm-1为C S伸缩振动吸收峰;1496 cm-1为N—CS2的伸缩振动吸收峰,此峰介于C—N单键(1300 cm-1)和C N双键(1600 cm-1)之间,具有很大的双键性质;1476 cm-1处为C—S特征吸收峰,982 cm-1为C—S伸缩振动吸收峰,表明EDTC是双齿配位体,即S C—S.

 图 7 EDTC和EDTC-Ni的红外光谱图

  EDTC与Ni反应前后在2700 cm-1处的—SH特征吸收峰和在1672 cm-1 处的S—H伸缩振动吸收峰基本消失,其它吸收峰出现的位置基本没有变化.由此可推断,EDTC捕集金属Ni的主要官能团是—SH,而EDTC其它官能团没有与Ni发生反应.进一步对模拟废水沉淀产物EDTC-Ni进行元素分析,其元素含量百分比如表 4所示.由表 4可看出,模拟废水沉淀产物EDTC-Ni碳、氮、硫百分含量与Ni(EDTC)2理论值几乎一致,由此推断出EDTC-Ni化学式为Ni(EDTC)2.由红外光谱和元素分析结果推断出EDTC能高效脱除废水中络合态Ni主要起作用的是EDTC中的—SH,—SH中硫原子半径较大,带负电,易极化变形而产生负电场,从而捕捉Ni2+并趋向成键生成疏水性螯合产物(汤婷媚,2011),其主要反应方程式为:

   式中,R1、R2均为烃基.

 表 4 模拟废水沉淀产物元素分析值和Ni(EDTC)2理论元素含量对比

  4 结论

  1)巯基重金属捕集剂EDTC脱除实际电镀废水中低浓度络合Ni的效果明显优于常规沉淀剂NaOH和Na2S.

  2)在Ni初始浓度为6.41 mg·L-1,pH为7,EDTC投加量为nEDTC/nNi=4,反应时间15 min,PAC为2.5 mg·L-1,反应时间为2 min,PAM为100 mg·L-1,反应时间为2 min的条件下,处理后出水Ni剩余浓度为1.08 mg·L-1,去除率达83.15%,表明使用捕集剂EDTC处理低浓度络合Ni废水在技术上是可行的;而pH及EDTC投加量对Ni的去除效果影响较大.

  3)使用巯基化合物EDTC处理3种不同含Ni电镀废水,均有较高的Ni去除率,部分废水出水Ni2+浓度低于电镀污染物排放标准中的特别限值(0.1 mg·L-1),进一步表明了该巯基重金属捕集剂深度脱除废水中低浓度络合Ni的适应性和有效性.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4)EDTC能深度脱除废水中Ni主要起作用的是—SH,随着反应的进行—SH减少,—SH与Ni2+生成四边形配位化合物,这种dsp2杂化的平面四方形结构极其稳定,故能直接抢夺NiY中的Ni生成Ni-EDTC螯合物.

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