1 引言
我国水资源紧缺，供需矛盾日益加剧，以再生水作为替代水源是解决这一问题的重要途径，其关键是水质安全保障(胡洪营等，2011).深度处理工艺是提升再生水水质，促进再生水循环利用的重要环节.典型的深度处理工艺包括混凝沉淀、膜过滤和臭氧氧化等.与传统水源相比，再生水中所含微生物、化学污染物的种类和数量均较多，对再生水进行氯消毒并维持一定的余氯浓度是保障再生水水质安全的主要手段.因此，许多国家和地区对再生水管网末梢的余氯浓度提出了要求.
然而，再生水中的余氯可与有机物、还原性无机离子、输配管网上的生物膜、腐蚀产物等反应，造成余氯浓度迅速衰减，这对维持余氯浓度提出了重大挑战.此外，氯与有机物反应可产生消毒副产物等有毒有害化学物质，也会导致水质的劣化.掌握不同水质再生水中余氯的衰减规律、氯与水中有机物的反应特性，控制余氯衰减速率，既是再生水安全利用中的重要科学问题，又是实践中面临的技术难题.
本研究通过对北方某城市不同深度处理工艺再生水进行氯衰减试验，系统研究再生水的余氯衰减规律，利用紫外-可见吸收光谱分析、三维荧光光谱分析，分析不同水质再生水余氯衰减过程中有机物的变化规律，从而为控制再生水余氯衰减速率提供理论基础.
2 材料与方法
2.1 水样及水质指标
原水水样取自北京市某污水处理厂二沉池和某再生水厂超滤工艺后，污水处理厂的二级处理工艺为厌氧-缺氧-好氧(AAO)工艺，再生处理厂的前端二级处理为倒置AAO工艺.取样时间2013年11月至2014年1月.二沉池出水共取样两次，分别在实验室经混凝沉淀过滤和臭氧氧化，获得混凝工艺再生水和臭氧工艺再生水水样.
混凝试验选取聚合氯化铝为絮凝剂，投加量为20 mg · L-1，试验仪器为MY3000-6智能型混凝搅拌仪(潜江梅宇仪器有限公司出品)，程序设置如表 1所示.臭氧试验通过向二级出水中定量加入臭氧溶液实现.臭氧气体由NLO-15型臭氧发生器制备(中国新大陆公司出品)，通入高纯水中制备成高浓度臭氧溶液.臭氧投加量为4 mg · L-1，接触时间为30 min，反应后测定水样的余臭氧浓度.本试验中，臭氧出水的余臭氧为0
表 1 混凝试验程序设置
3种深度处理工艺水样经0.45 μm膜过滤后，24 h内测定水质指标并完成氯衰减实验.溶解性有机碳(DOC)由燃烧氧化非分散红外吸收法测定，仪器为TOC-VCPH型总有机碳分析仪(日本岛津公司出品).采用纳氏试剂光度法测定NH+4-N浓度，仪器为HI96715型氨氮浓度测定仪(北京哈纳公司出品).采用UV-2401PC型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司出品)测定水样紫外吸光度.采用玻璃电极法测定pH，仪器为PB-10型pH电极测定仪(德国Sartotius Design公司出品).各水样水质指标如表 2所示.
表 2 水样水质指标
2.2 余氯衰减试验
余氯衰减试验采用次氯酸钠(质量分数不少于5%，分析纯)作为消毒剂，于4 ℃冰箱中避光储存.试验瓶用浓度高于10 mg · L-1有效氯浓度的次氯酸钠溶液浸泡24 h后，用高纯水洗净待用(Powell et al., 2000).试验当天测定次氯酸钠的有效氯浓度，于试验瓶中加入500 mL水样，定量投加消毒剂，间歇测定水样的余氯浓度，并绘制余氯衰减曲线.衰减曲线由两个平行水样的测定和求平均值获得.采用HI96711型游离氯、总氯浓度比色计测定余氯浓度(精度为(±0.02±读数的3%)mg · L-1，北京哈纳公司出品).余氯衰减8 h后，采用亚硫酸钠对水样进行脱氯，并测定紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱.
2.3 紫外-可见光光谱分析
紫外-可见吸收光谱的绘制范围为200~500 nm，步长1 nm.测定水样及水样加氯后的紫外-可见吸收光谱，重复两次后求平均值.再根据式(1)计算吸收差光谱，考察再生水深度处理前后和加氯前后的光谱变化，并采用5倍移动平均法对数据进行平滑处理.
式中，ΔAλ为波长λ处的吸光度差，Aλ前为处理前波长λ处的吸光度值，Aλ后为处理后波长λ处水样的吸光度值.
2.4 三维荧光光谱分析
三维荧光光谱测定采用F-7000型荧光光谱分析仪(日本日立公司出品);比色皿采用1 cm光程石英比色皿.仪器光源采用150 W氙灯，激发波长范围为220~450 nm，步长5 nm;发射波长测定范围为240~600 nm，步长1 nm.测定重复3次后求平均值.光谱以等高线图的形式表征，拉曼散射区及瑞利散射区被校正和舍去.数据根据区域荧光强度积分理论进行处理和分析(Chen et al., 2003).
3 结果与讨论
3.1 再生水余氯衰减规律
测定3种再生水水样的余氯衰减曲线，初始投氯量为5 mg · L-1，具体如图 1所示.余氯在再生水中的衰减明显，可分为快速衰减和慢速衰减两个阶段.加氯0.5 h内耗氯量和8 h内耗氯量分别为：混凝出水3.75和4.72 mg · L-1，超滤出水2.68和3.78 mg · L-1，臭氧出水1.46和2.65 mg · L-1;3种水样前0.5 h内的耗氯量是8 h耗氯量的50%以上.从图 1可以看出，虽然3种水样的DOC和pH相近，氨氮浓度对余氯存在形式影响较小，但余氯衰减速率差异较大：混凝出水>超滤出水>臭氧出水，这可能与不同处理工艺出水的物质组成不同有关(Rosman，2006).因此，为进一步明确再生水余氯衰减规律，控制余氯衰减速率，有必要对余氯衰减过程中再生水有机物的变化进行深入探讨.
图 1 不同再生水余氯衰减曲线
3.2 再生水加氯前后的紫外-可见吸收差光谱
紫外-可见吸收差光谱可以用于鉴定共轭生色团，以此推断未知物的骨结构架.本文考察了不同氯投加量下，3种再生水水样的紫外-可见吸收差光谱，结果如图 2所示.从图 2可以看出，加氯前后再生水的紫外-可见光光谱出现了特异性变化，且氯投加量越高，变化越明显.混凝出水和超滤出水的吸收差光谱在波长230 nm和280 nm附近出现两个峰，臭氧出水仅在波长230 nm附近出现一个明显的峰.根据电子能级跃迁理论，230 nm和280 nm处的峰分别表明加氯后水样中π→π*和n→π*跃迁的减弱.这两类跃迁均要求有机化合物分子中含有不饱和基团，包括共轭多烯、芳香环、CO和NO2等(刘密新等，2008).解析紫外-可见吸收差光谱可知，加氯可能导致了再生水中一部分不饱和键和生色团被破坏.
图 2 不同再生水加氯前后的紫外-可见吸收差光谱
考虑到臭氧和氯与再生水中有机物的反应特性，两者均可与有机物发生亲电加成、亲电取代和环加成等反应，因此，臭氧氧化可导致一些氯反应活性物质的减少.二级出水B经臭氧氧化后的紫外-可见吸收差光谱如图 3所示.可以看出，臭氧氧化后，230 nm附近的紫外吸收有所升高，这可能与臭氧将有机物大分子转化成小分子有关;而260~280 nm范围的紫外吸收显著降低，表明臭氧对生色团有较强破坏，这可能是臭氧出水的余氯衰减较慢，且加氯后280 nm附近紫外吸收变化不明显的主要原因.上述结论也与相关文献的结论相一致.
图 3 二级出水B臭氧氧化后的紫外-可见吸收差光谱
3.3 再生水加氯前后的三维荧光光谱变化
加氯前后再生水水样的三维荧光光谱如图 4所示.根据Chen等(2003)的区域荧光强度积分理论，三维荧光光谱可分为5个区(Ⅰ~Ⅴ)，分别代表酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质、富里酸类腐殖质、芳香族蛋白质和腐殖酸类腐殖质.从图 4可以看出，不同再生水水样加氯后的荧光强度积分均有所降低.加氯8 h后，混凝出水、超滤出水、臭氧出水的全区域荧光强度积分分别降低29%、20%和23%.
图 4 不同再生水加氯前后的三维荧光光谱
对各区域荧光强度积分的降低率进行计算，结果如图 5所示.与混凝出水和超滤出水不同，臭氧出水加氯后，各区域荧光强度的降低具有选择性，这可能与臭氧先与一部分有机物发生了反应有关.其中，II区和IV区荧光强度降低率较高，这可能与臭氧先将水中大分子物质转化成具有II区和IV区荧光响应的小分子有关，而这部分小分子物质可能具有一定氯反应活性.混凝出水加氯后各区域荧光强度的降低率均高于超滤出水，这表明混凝出水中可能含有更高比例的氯反应活性物质.考察III区和V区的荧光强度降低程度可以发现，混凝出水>超滤出水>臭氧出水，与再生水水样余氯衰减速率的快慢一致.III区和V区表征腐殖质类物质，表明该类物质可能是导致余氯衰减的关键组分.
图 5 不同再生水加氯后各区域荧光积分强度的降低程度
4 结论
1)再生水中余氯的衰减十分明显，可分为快速和慢速两个阶段，加氯前30 min内的氯消耗占8 h内氯消耗的50%以上.3种再生水水样的余氯衰减速率大小顺序为：混凝出水>超滤出水>臭氧出水.
2)余氯衰减过程中，一部分具有不饱和键和生色团的物质被破坏.混凝出水和超滤出水中，紫外-可见吸收差光谱的特征峰在波长230 nm和280 nm附近;臭氧出水的特征峰在波长230 nm附近.臭氧氧化可降低再生水的余氯消耗.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
3)余氯衰减过程中再生水水样荧光积分强度的变化表明，腐殖质类物质可能是导致再生水余氯衰减的关键物质.