1 引言
氨氮是生态氮循环的重要组成部分，也是造成水体富营养化的重要因素.据统计，城市及周边的小型水体有90%以上均处于富营养化水平，而造成水体富营养化的根本原因就在于水体中氮磷的过度排放(李保花等，2011 ).目前，我国有1000多家氮肥制造厂，其生产工艺将产生大量高浓度氨氮废水(李红艳等，2008 )，而未经处理的高浓度氨氮废水一旦排入自然环境将会引起大范围的生态环境破坏，并且造成不可估量的经济损失(Vuorio et al., 2003 ).
目前，废水中氨氮的去除方法多种多样，主要包括吹脱法、拆点氯化法、化学沉淀法、膜吸收法等.较为成熟的工艺为吹脱法，此工艺效率稳定，但其设备投入高，使用中需持续添加碱液，且存在石灰垢结设备等问题.反渗透膜技术处理对进水要求较高，前处理工艺和设备复杂且会产生二次高盐度废水.深度处理方法，如经过磷酸铵镁沉淀法(MAP法)可以将废水中氨氮含量去除至1.5 mg · L-1，但只适用于处理低浓度氨氮废水，且成本偏高，不适合企业大规模处理.
使用离子交换树脂处理氨氮废水的报道极少，它主要用来处理有机废水 (Lin et al.， 1996)，而经过实验发现，采用离子交换法不仅能有效处理高浓度氨氮废水，同时树脂再生后可回收高浓度NH+4，树脂再生率超过98%，具有较好的经济和环境效益.目前，我国对离子交换树脂吸附高浓度氨氮废水的研究尚不深入，研究此方法具有十分重要的意义.
因此，本文研究了两种强酸性阳离子交换树脂对高浓度氨氮废水中氨氮的吸附作用，通过实验遴选出吸附容量较大的树脂，并通过静态实验分析不同树脂质量、反应温度、pH值和恒温振荡时间对离子交换过程的影响.同时，运用Langmuir和Freundlich方程研究在树脂上的吸附动力学行为，依据Arrhenius公式计算NH+4迁移的反应速率k和反应活化能Ea，并对树脂的解吸展开研究.
2 材料与方法
2.1 试剂和仪器
主要仪器：721型分光光度计，AL104型分析天平，Delta320酸度计，精密水银温度计(最小分度0.1 K)，QYC2102型恒温振荡箱，DZF|2型真空干燥器.
主要试剂：纳氏试剂、酒石酸钾钠溶液、酚酞指示剂、甲基橙指示剂、H2SO4、HNO3、NaCl、NaOH等化学试剂均为分析纯;模拟NH4Cl溶液(模拟氮肥厂排放废水氨氮浓度3402.2 mg · L-1)，强酸性阳离子交换树脂D707、D708.
2.2 实验操作
2.2.1 树脂的预处理和转型
初次使用的树脂表面附有溶剂和少量的低聚合物，还含有少量的金属离子，因此，在吸附前需进行预处理和转型.预处理方法：采用去离子水冲洗数次，将树脂置于1 mol · L-1的NaOH溶液内浸泡4 h;用去离子水清洗至酚酞指示剂无色，然后置于1 mol · L-1的HCl溶液中浸泡4 h;用去离子水冲洗至甲基橙指示剂变黄色，最后依照实验要求用1 mol · L-1的NaOH溶液或2 mol · L-1的HCl溶液浸泡2 h，使树脂转为OH型或H型，再用去离子水洗至中性后备用.
2.2.2 标准曲线的绘制
纳氏试剂配制：称取16.0 g NaOH试剂溶于50.0 mL超纯水中，冷却至室温;称取7.0 g碘化钾和10.0 g碘化汞(HgI2)溶于超纯水，将溶液在搅拌下缓缓注入NaOH溶液中，稀释至100 mL，贮于聚乙烯瓶中，密封保存.
酒石酸钾钠配制：称取50.0 g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6 · 4H2O)溶于100 mL超纯水中，加热煮沸除氨，冷却至室温后定容至100 mL.
铵标准贮备溶液配制：称取3.819 g经100 ℃干燥的优级纯氯化铵(NH4Cl)溶于超纯水，移入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，配成每毫升含1.00 mg氨氮的溶液.吸取7个浓度梯度的铵标准溶液于50 mL比色管中，加超纯水至标线，加入1 mL酒石酸钾钠溶液和1.5 mL纳氏试剂混匀，放置10 min后在波长420 nm处于光程20 mm的比色皿用721型可见分光光度计测定吸光度.由测得的吸光度减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度并绘制其校准曲线，计算并绘制氨氮去除量柱状图和去除率曲线.氨氮去除量公式为：
式中，Y为去除氨氮量(mg · L-1)，X为吸光度，N为稀释倍数，C0为去除前氨氮量(mg · L-1).用纳氏试剂分光度法控制不同影响因素进行实验.
2.2.3 静态吸附
选取一定数量洁净的250 mL锥形瓶并加入100 mL氨氮废水，用精密天平准确称取定量预处理后的树脂后加入各锥形瓶内，将各锥形瓶放置于恒温水浴振荡箱中以恒定转速振荡，一定间隔取出样品并移取溶液至50 mL容量瓶内定容，用可见分光光度计测量剩余浓度Ct，直至吸附平衡，计算吸附量qt和吸附率η：
式中，qt为吸附容量(mg · g-1);V为容量瓶的容积，本实验均为50 mL;m为树脂投加量(g);C0为氨氮溶液初始浓度(mg · L-1);Ct为吸附后氨氮浓度mg · L-1).
2.2.4 树脂解析与再生
吸附完成后的两种树脂，使其解吸.向吸附饱和的D707、D708树脂添加2 mol · L-1的H2SO4并振荡1 h，过滤，控制振荡速率为100 r · min-1;过滤后的D707、D708树脂用去离子水洗涤2~3次，用2 mol · L-1的H2SO4溶液解吸1 h，取滤液测定解析液离子浓度Qt，计算脱附率ηt.
3 结果与分析
3.1 预处理方法对吸附的影响
用精密天平准确取经HCl、NaOH和超纯水预处理后的树脂10.0 g于250 mL锥形瓶中，加入配制好的高浓度氨氮溶液100 mL，控制恒温振荡箱内部温度298 K，振荡时间为3 h，调节溶液pH值为7并分别取样分析，树脂的吸附率和平衡吸附量如表 1所示.
表 1 不同预处理方法下树脂平衡吸附量和平衡吸附率
从表 1可以看出，不同预处理方法对树脂的吸附率有一定影响.经OH-预处理的树脂的吸附效果好于超纯水和H+预处理，这是因为在低H+浓度下NH+4较易被阳离子交换树脂捕获.经OH-预处理后部分OH-吸附在树脂表面，当树脂进入溶液中，OH-与液相中的H+部分中和，相对提升了整体溶液的pH值，对溶液酸度进行实时检测后发现，经过OH-预处理后的树脂使溶液pH值平均提升0.5~1.0，从而间接使NH+4与树脂磺酸基(—SO3H)结合能力加强.从表 1还可以看出，经OH-预处理后的D708树脂对NH+4的吸附效果好于D707树脂，平衡吸附量达到203.8 mg · g-1，D707树脂平衡吸附量为179.8 mg · g-1.后续实验均选用经OH-预处理的方法对D707、D708树脂进行研究.
3.2 pH对吸附的影响
精确称量10.0 g经碱预处理后的两种树脂于250 mL锥形瓶内，加入高浓度氨氮溶液100 mL，用不同浓度的NaOH、HC1溶液调节pH至所实验所需，于298 K下恒温振荡3 h后测定吸附后溶液中NH+4浓度，计算两种树脂对NH+4在不同pH值下的吸附率，实验结果如图 1所示.
图 1 pH值对吸附率的影响
由图 1可知，D707和D708树脂对氨氮的吸附量均随pH值的升高而升高，且D708树脂的变化幅度较D707树脂大.废水中的离子交换反应可用下式表示：
在NH+4和H+同时存在的情况下，强酸性阳离子交换基团优先捕获H+于自身的结合位点，NH+4受到竞争性抑制.NH+4与H+都存在空轨道，易接受强酸性树脂吸附基团磺酸基(—SO3H)的孤对电子，当pH值较低时，H+竞争能力较强，交换基团不易与NH+4发生配位.当H+浓度降低，吸附基团对NH+4的交换能力上升，吸附率得以提升.NH+4在水中的存在状态随pH值变化而改变，当pH>8时，水中存在如下反应：
NH3量随着pH的升高而迅速增大，实验数据对反应式作出了解释，当pH>8时，部分NH+4以气态形式溢出，使NH+4总量降低，从而导致两种树脂的吸附率增长速度均有所提高.后续实验须严格控制溶液的pH值在规定范围内(陈震等，2002 ).
3.3 吸附剂量对吸附的影响
用精密天平准确称取7个质量梯度的树脂加入到盛有100 mL氨氮溶液的锥形瓶内，调节溶液的pH值为7，于298 K恒温振荡箱中振荡3 h后用原子吸收仪测定吸附浓度，并计算吸附率(图 2).由图 2可以看出，D708树
脂对氨氮的吸附率较高，并且吸附率随树脂质量增加而增加.树脂质量的增加增大了吸附的表面积和吸附位，从而使更多的NH+4被离子交换树脂所截获，其相应的吸附率在一定程度上增加;而后随着树脂外表面吸附饱和而保持稳定趋势，吸附率递增趋势减缓;当树脂用量大于最佳树脂用量时，随着树脂用量的增加，平衡吸附率保持不变，树脂稳定吸附氨氮离子，较难发生解吸现象.由实验结果可知，两种树脂的最小吸附饱和用量均为10.0 g左右，其相应的静态平衡吸附量达到167.4、198.8 mg · g-1.
图 2 树脂用量对吸附率的影响
3.4 对氨氮的吸附动力学研究
称取10.0 g经碱预处理后的树脂加入到盛有100 mL氨氮溶液的锥形瓶内，调节溶液pH值为7，在298 K恒定温度下于恒温振荡箱中恒速振荡，固定时间从箱内取出锥形瓶，及时过滤树脂并测量剩余氨氮浓度，计算吸附率，结果如图 3所示.
图 3 吸附时间对吸附率的影响
由图 3可知，在本实验条件下振荡90 min时，两种树脂对氨氮的吸附均趋于饱和.分析离子交换过程的机理，其吸附过程主要受液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3个步骤速度的影响，其中，最慢的一步是离子交换过程的速度主要控制步骤.3个步骤的化学反应控制方程式为(杨金杯等，2012 )：
式中，F=qt/qe，qt为反应时间为t时的吸附量(mg · g-1)，Qe为平衡时的吸附量(mg · g-1)，k1、k2、k3分别为该温度下的3种扩散系数.分别以ln(1-F)、1-3(1-F)1/3+2(1-F)、1-(1-F)1/3对t作图，做出3条拟合直线，若直线的可决系数(R2)高，表明在该条件下吸附动力学行为符合该扩散模式，直线的斜率即为反应表观吸附速率常数，R2最大的一组为吸附过程的主控步骤.以图 3的数据按上述3个方程进行拟合，结果如表 2所示.从表 2可以看出，D707、D708树脂经液膜扩散方程拟合的结果可决系数较高，R2分别达到0.9935和0.9963，说明D707、D708树脂对NH+4的吸附过程均为液膜扩散主控制.
表 2 动力学模型回归结果
3.5 温度对吸附的影响
用精密天平准确称取经OH-预处理后的树脂10.0 g于100 mL配制氨氮溶液的锥形瓶中，控制恒温振荡箱恒定转速振荡3 h并调节溶液pH值为7，分别取样分析，树脂的氨氮吸附率如图 4所示.由图 4可知，两种树脂对NH+4的吸附过程均为吸热过程.随着温度升高树脂对NH+4的吸附率逐渐增大，表明升高温度对D707、D708树脂的吸附具有正影响;同时，吸附温度也会影响吸附热的大小，吸附需要活化能，随着温度的升高，树脂吸附和解吸氨氮离子的速率加快.以ln(1-F)对t作图，分别计算得到不同温度的反应速率常数k，结果如表 3所示.由表 3可知，随着温度的升高，树脂的反应速率常数逐渐增大.根据Arrhenius公式：
图 4 温度对平衡吸附率的影响
表 3 不同温度下的两种树脂的吸附速率常数
图 5 表观吸附活化能的测定
3.6 等温平衡吸附
目前，在水处理中对于吸附作用的描述主要有两种类型：一种是适用范围较广的Freundlich型吸附等温式;另一种是以单分子层吸附为主导的Langmuir型吸附等温式.
Langmuir吸附等温式为：
化简可得：
式中，qe为树脂的平衡吸附量(mg · g-1);ce为溶液平衡质量浓度(mg · L-1);qm为树脂的最大吸附容量(mg · g-1);b为表征常数.以ce/qe对ce作图可得到Langmuir型吸附等温线，最大吸附容量qm=1/n，n为直线斜率.
Freundlich型吸附等温表达式为：
式中，q为树脂的吸附容量(mg · g-1)，K为反映吸附量的大小的常数，n为表现推动力的表征常数，其值越大，表示吸附性能越好，当n>1时，称为优惠型吸附.
在298 K下分别用Langmuir型吸附等温式和Freundlich型吸附等温式处理D707、D708树脂静态吸附NH+4的数据，得到两条吸附等温线(图 6).由图 6a可知，两种树脂吸附剂对NH+4的吸附能很好地符合Langmuir方程，R2分别达到0.9902、0.9985，表明树脂对NH+4的吸附主要以单分子层吸附为主.Langmuir方程回归结果得出，D707树脂的吸附容量qm为196.1 mg · g-1，D708树脂的吸附容量qm为217.4 mg · g-1，与平衡吸附量测定结果(分别为179.8、203.8 mg · g-1)结果相近.说明D707、D708树脂吸附剂对水中NH+4的吸附容量较大，吸附性能良好.
图 6 298K温度下树脂对氨氮的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线
以lgqe对lgce作图(图 6b)，可以发现，D707树脂的吸附效果用Freundlich吸附等温方程的拟合程度较差，R2仅为0.7331，而D708树脂的吸附效果用Freundlich吸附等温方程拟合的R2为0.9158.两种等温吸附模型拟合参数如表 4所示.
表 4 等温吸附模型拟合参数
3.7 树脂脱附实验
测定D707、D708树脂对氨氮溶液的平衡吸附量q1，于298 K下将树脂浸入2 mol · L-1的H2SO4溶液中解析1 h，待达到平衡后滤出树脂，取滤液测定解析液离子浓度q2，计算脱附率ηt，重复实验3次.树脂吸附量和脱附率如表 5所示.实验结果表明，树脂的脱附率大于98%，重复实验3次脱附率基本稳定，说明该树脂的解吸能力比较强、重复使用性良好，可选用2 mol · L-1 H2SO4溶液对吸附饱和的D707、D708树脂进行解析，实现高浓度NH+4的回收和树脂的再生与重复利用.
表 5 树脂吸附剂解吸实验结果
4 结论
1)D708树脂对NH+4的吸附效果较D707树脂好.OH-预处理方法好于超纯水和H+预处理方法，两种树脂经OH-预处理后可提升其对NH+4的吸附性能.
2)溶液pH对树脂吸附NH+4影响较大.随着pH值的升高，H+浓度降低，磺酸基(—SO3H)吸附基团对NH+4的交换能力上升，使阳离子树脂对氨氮的吸附率显著提高，当pH>8时，部分NH+4以气态形式溢出，使NH+4总量降低，从而导致两种树脂的NH+4吸附率的增长速度有所提高.
3)静态吸附实验表明，两种强酸性阳离子树脂对NH+4的吸附率随树脂用量的增大而升高，用2 mol · L-1 H2SO4对树脂进行解吸，脱附率达到98%以上，重复实验3次吸附率基本不变.
4)两种树脂对NH+4的吸附属于吸热反应，随温度的升高对NH+4吸附率逐渐增大.D707、D708树脂对NH+4的表观吸附活化能分别为54.67、34.46 kJ · mol-1，吸附过程为液膜扩散主控制.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
5)D707、D708树脂吸附过程符合Langmuir吸附等温式，对NH+4的吸附以单分子层吸附为主.D707、D708树脂对NH+4的吸附容量分别达到196.1、217.4 mg · g-1.