1 引言
城镇污水厂产生的脱水污泥作为废弃生物质，含有大量的有机物及丰富的氮磷营养盐，目前对其进行资源化利用的探讨已较多(Furness et al., 2000).超临界水气化进料因无需干燥处理可节约成本，且超临界水能在一定程度上抑制反应中焦油、焦炭的生成，从而实现有效产氢，因此，超临界水气化技术备受研究人员的关注(Kruse，2008;Xu et al., 2012).目前，关于污泥超临界水气化处理的研究主要集中在产氢效率和产氢量等方面(Lu et al., 2012;Zhang et al., 2010).然而，污泥成分复杂，含有各种污染物，尤其是其含有的重金属在超临界水气化处理后是否存在二次污染问题同样需要关注.Xu等(2011)实测了含水率为80%的脱水污泥超临界水气化前后重金属的性质，明确了反应后重金属富集到固相残渣中，形态整体趋于稳定态.Zou等(2013)采用超临界水氧化处理皮革污泥并回收其中高含量的Cr，发现绝大部分(达98%)的Cr富集到固相中并趋于稳定.已有研究表明，超临界水气化处理后污泥中绝大部分重金属进入到固相并发生富集现象，形态由不稳定态趋于稳定态，重金属环境安全性增加.
由于污水 来源及处理工艺的影响，污泥中组成成分及自身理化性质如有机质含量、pH等差异较大.污泥性质的差异在一定程度上可影响超临界水气化过程中重金属行为.Huang等(2011)在液化处理污泥过程中发现，固相残渣中重金属的可迁移性低于原泥，可能是由于固相残渣的理化性质(pH、有机质)与原泥相比差异明显，且液化过程能促进不稳定态重金属发生热化学转化趋于稳定态.Jin等(2010)在超临界水气化处理焚烧飞灰过程中添加碱性化合物探究重金属的稳定化效果，发现添加碱性化合物可以抑制重金属离子溶于水，且反应过程中合成的铝硅酸盐对重金属有截留、吸附的作用.不同种污泥由于污水来源及雨水混入的影响，造成所含的重金属种类、含量及赋存形态大相径庭，因此，不同种脱水污泥超临界水气化处理后残留在固相产物中的重金属在后续利用、处置中是否存在二次污染问题尚不能定论.
在评价重金属风险过程中，评价重金属生物利用度和生态毒性的方法——地层累积指数(Igeo)、潜在生态风险指数(RI)、风险评估指数(RAC)，不仅适用于土壤、沉积物、道路砂石的评价(Liu et al., 2008;Shi et al., 2010;刘波，2010)，也适用于污泥尤其是在采用污泥改良或修复土壤过程中的评价.基于此，本文从重金属的含量、化学形态分布及浸出毒性等多方面出发，采用以上评价方法对10种源自不同污水厂的污泥超临界水气化处理前后固相产物中重金属的环境生态风险进行综合评价，探讨超临界水气化处理前后污泥中重金属的生态风险及对环境污染程度的变化，以期为超临界水气化技术处理污泥提供一定的理论依据.
2 材料与方法
2.1 试验材料
试验中用的污泥是10种来自江苏省不同污水厂的脱水污泥(编号为S0~S9)，污泥从脱水机房采集后放置在保鲜盒内带回实验室，置于冰箱内保存(0~4 ℃)至试验使用.采用部分污泥经干燥、碾磨过100目筛处理后进行有机质、pH等性质的测定，脱水污泥性质及重金属含量见表 1.试验中主要测定7种常见且毒性较强的重金属(Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As)含量，其中，Cd、As出现在多数污泥与固相残渣中未检出的结果，且数据波动较大.由于这两种重金属检测数据存在一定问题，本文评估中不将其作为对象考虑.本次实验中选取的10种污泥重金属含量范围对于江苏省城市污泥具有一定的代表性(郑翔翔等，2007).
表 1 污泥样品理化性质
2.2 实验方法
采用批式反应釜进行试验，其装置图见图 1.反应釜材料为316 L不锈钢，内部容积为100 mL，可耐受650℃的高温和30 MPa的高压.该反应釜采用盐浴加热，盐浴炉配备了一个带K型热电偶的PID温度控制单元.根据实验记录可知，在反应温度400℃且反应压力超过22.1 MPa的条件下，反应釜中33 mL的水达到超临界状态.试验过程中添加到反应器中的脱水污泥的湿重根据脱水污泥的含水率计算得出.
图 1 试验装置图
试验中将44 g污泥(含水率74.8%)置于反应釜中，密封并盐浴加热.当升温至预设温度(400℃)后，在该恒定温度下反应60 min.反应完成后，用电扇将反应器冷却至室温，气、液、固三相样品的收集和分离步骤参考已有文献(Xu et al., 2012)方法.固相残留物在80℃条件下烘12 h以上，称量后碾磨过100目筛，储存在样品袋中作为测定重金属含量、形态的实验材料.
2.3 重金属分析方法
污泥中重金属总量采用电热板消解法进行测定，具体操作为：准确称取0.5000 g样品，置于聚四氟乙烯坩埚内，加入混酸(HNO3-HClO4)后置于电热板上加热，待消解完成后，加入10%的HNO3溶液过滤并定容至50 mL待测，以相同条件做空白试验(孙颖等，2004).采用BCR连续提取法分析污泥中重金属形态和对应的组分含量，此方法将将重金属分为4种化学形态：酸溶态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4).具体操作为： 准确称取0.5000 g样品，放入50 mL聚丙烯离心管中，按照文献(Quevauviller，1998)中浸提条件和步骤进行浸提，每个样品设置3个平行样，每批次设置3个空白样.原泥(SS)和固相残渣(SR)中生物可利用组分重金属含量见表 4.采用毒性溶出程序(TCLP)标准方法测定原泥和固相残渣样品中重金属浸出量(Nair et al., 2008)，浸提液的重金属浓度采用ICP-OES(Thermo iCAP 6300)测定.
2.4 污染评估方法
本研究中假定原泥及固相残渣用于土地改良或农业使用，采用地层累积指数法(Igeo)、风险评估指数(RAC)、潜在生态风险指数法(RI)来评估原泥和固相残渣中重金属的污染程度、潜在生态风险和环境风险(Hakanson，1980;Jain，2004;Muller，1969).因此，当地土壤中重金属背景值上限直接采用当地土壤元素背景值或根据以往研究选取并作为参考值来评价重金属污染程度(中国科学院土壤背景值协作组，1979;沈建伟等，2010;夏曾禄等，1987;刘波，2010;马成玲等，2006).重金属背景值见表 2.在计算Igeo、RI过程中选用生物可利用组分重金属含量取代重金属总含量作为计算过程中的测定值(任福民等，2007).Chen等(2008)建立了重金属形态与重金属生物毒性及生物可利用度的关系，当采用BCR连续提取法提取重金属形态时，重金属生物可利用组分定义为酸溶态(F1)和可还原态(F2)的和，潜在生物可利用组分及稳定态组分分别定义为可氧化态(F3)和残渣态(F4).RAC通过酸溶态(F1)组分重金属的百分比来评估重金属的可利用性，酸溶态(F1)与重金属弱结合且易于进入水相并趋于平衡，因此，极易被生物利用(韩春梅等，2005).
表 2 当地重金属土壤背景值
3 结果与分析
3.1 重金属生物可利用性和浸出毒性
超临界水气化处理后原泥中的重金属绝大部分进入到固相，液相中存在的重金属量较少(Zou et al., 2013).从表 1、3、4可知，超临界水气化处理后固相残渣中重金属含量高于原泥，但绝大部分污泥中重金属生物可利用组分含量显著降低.从表 5可以看出，超临界水气化处理后，不同种污泥中绝大部分重金属毒性浸出量显著降低，表明超临界水气化后重金属中易于迁移组分转化为相对稳定组分.部分污泥中Ni、Cr超临界水气化后毒性浸出量出现增加趋势.固相残渣中Pb、Cr毒性浸出量均低于限值，除S7外其他固相残渣中Ni的毒性浸出均低于限值;此外，部分固相残渣中Zn毒性浸出量超出标准限值，对环境表现出潜在风险.
表 3 固相残渣中重金属含量
表 4 原泥与固相残渣中生物可利用组分重金属含量
表 5 不同种污泥原泥与固相残渣中重金属毒性浸出量
3.2 基于Igeo评价重金属污染程度
根据不同种污泥原泥与固相残渣中重金属的地层累积指数值(图 2)，在10种污泥原泥及固相残渣中，Pb、Cr的地层累积指数值均低于0，表示污泥和固相残渣中Pb、Cr处于无污染水平.大部分污泥样品中Ni、Cu的地层累积指数也低于0，处于无污染水平，部分污泥中Ni、Cu污染程度为中度及偏重度污染.整体而言，固相残渣中重金属的地层累积指数值与原泥相比显著降低，以Zn为例，原泥中Zn的污染程度为中度或重度污染，固相残渣中Zn处于轻度或中度污染水平，污染程度降低约2~3个等级.这是因为在超临界水气化过程中不稳定态重金属反应趋于稳定态(Xu et al., 2011).其中，部分污泥超临界水气化后某种重金属的污染程度出现加重，如S1中Cu的污染水平由中度污染转化为偏重度污染，S9中Ni的污染水平由轻度污染转化为偏中度污染.这可能是由于超临界水气化过程中大部分固体有机物反应后进入到液相和气相中，而重金属则残留在固相中，重金属发生富集现象.综合来说，原泥中重金属污染水平顺序为Zn>Ni/Cu>Pb/Cr.
图 2 不同种污泥原泥与固相残渣中重金属的地层累积指数值
3.3 基于RI评价重金属潜在生态风险
根据不同种污泥原泥与固相残渣中单一重金属潜在生态风险评价指数值(图 3)，污泥中重金属潜在生态风险性顺序为Ni/Cu/Zn>Cr>Pb.原泥与固相残渣中Pb、Cr的污染指数值(Eir)均小于5，属于低生态风险.污泥中Ni的Eir值在各个区间均有分布，大部分污泥中Ni被认为属于低中等风险或较高风险范围.绝大部分污泥中Cu属于低生态风险，部分污泥(S1、S5)中Cu属于高风险或极高风险.固相残渣中单项重金属的Eir值低于原泥，潜在生态风险等级降低.以Zn为例，原泥中Zn的Eir值在5~40范围内，属于中等风险或高风险，固相残渣中Eir值均低于10，属于低风险或中等风险.S9污泥超临界水气化后固相残渣中Ni、Cr的单项潜在生态风险指数高于原泥，这可能是由于在反应过程中反应釜发生腐蚀，释放出不稳定态的Ni、Cr(Marrone et al., 2009).超临界水气化处理污泥过程中反应釜腐蚀的现象应该引起一定关注.S1、S4污泥超临界水气化后固相残渣中Cu的单项潜在生态风险指数高于原泥，其中，S4可能由于原泥pH处于碱性范围，碱性条件有利于重金属稳定到固相残渣中(Jin et al., 2010).
图 3 不同种污泥原泥与固相残渣中单一重金属潜在生态风险评价指数
为了全面评价原泥和固相残渣中重金属总体的潜在生态风险，计算RI值(5个风险因素的和)，结果见图 4.部分原泥的RI值在30~90范围内，属于中等风险或高风险，即如果原泥未经处理直接排放进入到环境中会对环境造成重金属污染的问题.固相残渣是污泥超临界水气化处理的主要副产物，绝大部分污泥超临界水气化处理后固相残渣的RI值低于30，属于低生态风险.RI值不仅可以表征所有重金属污染源造成的生态风险，还可以表征当地生态系统对有毒重金属的灵敏度(刘敬勇等，2009).
图 4 不同种污泥原泥与固相残渣中重金属潜在生态风险评价指数(LR：低风险；MR：中度风险；CR：较高风险)
不同种原泥的RI值中，Zn的潜在生态风险指数值占比范围为4.6%~97.1%，平均值为53.91%，Cu、Ni的潜在生态风险指数值占比的平均值分别为25.7%、19.5%.这3种重金属(Ni、Cu、Zn)的潜在生态风险指数值之和占RI值的比例可达98%，因此，可以得出污泥中主要生态风险元素为Ni、Cu、Zn.
3.4 基于RAC评价重金属环境风险
根据不同种污泥原泥与固相残渣中重金属的环境风险评价结果(图 5)，不同种污泥原泥中的Pb、Cr均表现无环境风险或低环境风险.不同种原泥中Ni、Zn对环境表现出不同程度的风险，差异性较大.绝大部分原泥中Cu表现出低环境风险，S9中Cu对环境表现出中等风险，该结论与其他评价方法不相符.S9、S5超临界水气化后固相残渣中Zn表现出中等环境风险或高环境风险，但风险程度与原泥相比显著降低，S1、S4、S7、S9污泥中Ni、Cr超临界水气化处理后风险指数增加.
图 5 不同种污泥原泥与固相残渣中重金属的风险评价
4 讨论
4.1 不同评价方法的结果比较
根据Igeo评价结果，S9原泥中Cu处于无污染水平，然而由于Cu的高毒性，表现出中等生态风险.S5原泥超临界水气化处理后的固相残渣中Ni处于无污染水平，然而由于固相中Ni酸溶态含量较高，因此，Ni对环境表现出中等环境风险.S7原泥中的Ni根据RAC评估结果表现出对环境无风险，但根据地层累积指数与潜在生态风险指数值，Ni的污染水平为中度污染且属于中等生态风险.由于评价方法的不同，污泥及固相残渣中重金属风险评价结果存在差异，地层累积指数Igeo主要集中在单一重金属的积累，而忽视重金属毒性响应因子.潜在生态风险指数RI可以描述单一污染物造成的生态风险或多种污染物造成的生态风险或污染程度.风险评估代码RAC在分类过程中只考虑到了酸溶态(F1)的比例，忽略了可还原态(F2)的比例及重金属含量对结果的影响.因此，评价环境风险时应将3种环境评价方法相互结合以获得更加全面准确的评价.根据重金属含量、化学形态及浸出毒性的分析和风险评价结果可以得出较一致的结论：超临界水气化后固相残渣中重金属毒性浸出低于原泥，生物可利用组分重金属含量降低，重金属对环境的污染程度和潜在生态风险指数均降低，但仍表现出低环境风险，因此，需要考虑在超临界过程中通过添加氧化剂和催化剂(碱性化合物、活性炭)进一步降低重金属的可迁移性.
4.2 污泥性质与重金属环境风险的关系
本文同时探究了超临界水气化对污泥中含量高的重金属的稳定效果.根据Igeo、RI评估结果，超临界水气化后，固相残渣中重金属污染水平与原泥相比下降了2~3个等级，重金属潜在风险等级与原泥相比均有不同程度的下降.根据RAC评估结果，超临界水气化后固相残渣中重金属均表现出无环境风险或低环境风险.总的来说，超临界水气化后，污泥中含量高的重金属的环境风险和污染程度显著下降.
污泥pH对超临界水气化后产物中重金属的环境风险影响较为显著.S9污泥的pH值为3.71，处于酸性范围.S9污泥超临界水气化后，固相残渣中Ni的毒性浸出高于原泥.从风险评价结果可知，超临界水气化后污泥中重金属污染程度由偏中度污染转为中度污染，污染程度增加，固相残渣中重金属Ni、Cr的生态风险高于原泥.污泥pH值处于酸性范围，超临界水气化处理后，固相残渣中Ni、Cr生物可直接利用组分含量显著增加，可能来源于超临界水气化过程中反应釜腐蚀，因此，pH值处于酸性范围且Ni含量较高的污泥采用超临界水气化处理前应关注反应釜腐蚀现象.超临界水气化处理后，污泥中绝大部分重金属进入到固相并发生富集现象.S1污泥的pH值为8.07，S1污泥超临界处理后固相残渣中Cu的环境生态风险和污染程度高于原泥，可能是由于原泥中Cu含量高且pH值处于碱性范围有利于重金属富集到固相.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
5 结论
1)不同种脱水污泥超临界水气化处理后，绝大部分污泥中重金属毒性浸出和生物可利用组分含量明显降低，表明处理后重金属的直接环境风险大大降低.不同重金属含量变化范围内的脱水污泥超临界水气化处理后，重金属环境污染程度及潜在生态风险程度显著降低，环境风险值被降至相对安全水平，对环境表现出低风险或无风险.
2)污泥pH在一定程度上影响超临界水气化后产物中重金属的环境风险.pH值处于碱性范围，有利于重金属富集到固相，可能导致可生物利用组分重金属含量相应增加;pH值处于酸性范围，反应过程中易发生反应釜腐蚀现象，从而导致污泥超临界水气化处理后Ni、Cr的生物可利用组分含量显著增加.
3)脱水污泥中主要生态风险重金属为Ni、Cu、Zn，部分污泥超临界水气化处理后Ni、Zn仍表现出高环境风险，应引起关注.