含铅废水处理技术

2017-03-15 08:54:28 7

  1 引言

  含铅废水对人体健康和环境的破坏性影响巨大,其主要来源于采矿、铅冶炼、铸造、铅蓄电池的生产、铅酸蓄电池回收利用等过程中的工业废水.目前常用工艺主要有化学沉淀法、吸附法、生物法、膜分离法等,多存在消耗大量的化学药品、易造成二次污染、铅回收再利用率差等问题(高永等,2005;沙昊雷和陈金媛,2010;赵庆良等,2011;常玉等,2009;栗帅等,2011).含铅废水的处理与资源化是近年来工业污水处理的一大难题.

  高莹莹(2013)采用恒定摩尔法研究了二壬基萘磺酸(简称DNNSA或HD)和二-(2-乙基己基)膦酸(D2EHPA,商品名P204,简称HA)混合反胶团体系对含铅废水的萃取净化,研究结果表明DNNSA-P204混合反胶团体系对废水中铅离子具有正协同萃取效果,萃取过程能较快达到平衡,油水相分层快.当萃取剂总浓度为0.01 mol · L-1,DNNSA与P204的摩尔比为1 ∶ 1时,协萃系数R=4.27,正协同萃取效果最佳,与单一DNNSA反胶团体系(高莹莹等,2013)相比,DNNSA-P204混合反胶团体系表现出一定优势.然而某种萃取剂或萃取体系是否能实现工业化的一个重要标准,即是萃取剂被反萃后的重复利用效果及其损耗大小.因此负载有机相的反萃,既是被萃物质的释放过程,又是萃取剂的再生过程,是萃取分离技术研究中必不可少的一步.

  调研文献发现采用简单反萃取法即低酸萃取高酸反萃,可实现对负载稀土元素的混合酸性磷类萃取体系的反萃(黄小卫等,2008;张永奇等,2009),若在反萃过程中添加一定量的HEH/EHP有助于改善负载重稀土的HDEHP的反萃性能,较好地实现对稀土元素的回收利用.邱海浪等(2013)采用简单反萃取法实现了对负载镍的单一DNNSA反胶团溶液的反萃,所得反萃液可作为电镀镍的原料进一步回收利用,实现了对含镍电镀废水的净化及资源化.

  本文采用简单反萃取法对负载铅的DNNSA-P204煤油溶液的反萃进行了研究,分别考察了反萃剂种类、反萃时间、反萃温度、反萃油水比(VO/VA)、反萃剂浓度等对负载铅的DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃性能的影响.以期通过萃取和反萃得到富集浓缩的含铅水溶液,实现含铅废水的资源化及DNNSA-P204混合萃取剂的循环利用;实现无渣工艺,减少环境污染,并为进一步的应用研究提供基础理论数据.

  2 实验部分

  2.1 试剂、材料和仪器

  DNNSA(50%(wt),苏州化工厂),磺化煤油(成都石油化工科技有限公司)均为工业纯,未作进一步纯化.其余药品均为分析纯.实验仪器主要有:GGX-6型赛曼火焰原子吸收分光光度计(北京海光仪器公司),ALC-210.4 型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司),THZ-C-1型台式冷冻恒温振荡器(江苏太仓市实验设备厂),FT-IR红外光谱仪(Nicolet IS10,美国Thermo Scientific公司),广角激光光散射仪(BI-200SM,美国布鲁克海文仪器公司).

  2.2 实验方法

  将含铅模拟废水和DNNSA-P204煤油溶液置于台式冷冻恒温振荡箱中恒温30 min以上,按油水比(VO/VA)1 ∶ 2准确移取两相于干燥洁净的锥形瓶中,置入台式恒温冷冻振荡箱中进行萃取;萃取完成后将混合溶液移入分液漏斗静置分层,分离下层水相,上层有机相即为反萃实验所需的负载铅的有机相.分析水相中铅离子浓度(耿薇,2010),通过物料衡算得到有机相中铅离子浓度.

  将铅离子浓度为0.019 mol · L-1的DNNSA-P204煤油溶液和一定浓度的反萃剂按一定油水比加入锥形瓶中,置于一定温度的台式冷冻恒温振荡器中进行反萃实验.一定时间后取出锥形瓶,静置分层后,取下层水相,分析铅离子浓度,记为 CPb2+(aq).

  3 结果与讨论

  3.1 反萃剂种类对反萃率的影响

  影响反胶团萃取过程的主要因素有表面活性剂的种类、浓度、水相pH值、水相离子强度和温度等,除控制水相pH值外,还可以采用调节水相离子强度来实现反萃取(徐宝财等,2004).实验所选反萃剂分别选择蒸馏水以及0.1 mol · L-1的NaOH、NaCl、KCl、HCl、HNO3.

 表 1 不同反萃剂对铅反萃的影响

  由上表可知,NaOH与铅离子反应生成Pb(OH)2沉淀,但是在pH≥12时,Pb(OH)2溶于强碱时形成亚铅酸盐,所以NaOH溶液对DNNSA-P204负载铅的煤油溶液有一定的反萃效果.加入硝酸和盐酸时反萃取效果都比较好.由于硝酸铅水溶性最好,其工业用途较广,以下实验均采用硝酸做反萃剂,以硝酸铅的形式回收铅.

  3.2 反萃时间对铅反萃的影响

  反萃时间是影响铅反萃的一个重要因素,考察不同反萃时间对铅反萃的影响.由图 1可知,此反萃过程速率较快,当反萃时间超过5 min后,水相中铅离子浓度基本保持不变,可视为达到反萃平衡,以下实验反萃时间均采用5 min.

 图 1 不同反萃时间对铅反萃的影响(反萃剂为硝酸、反萃剂浓度为0.5 mol · L-1、反萃温度为298 K、油水比(VO/VA)为1 ∶ 1、转速200 r · min-1)

  3.3 反萃温度对铅反萃的影响

  温度是反萃过程的一个重要参数,考察不同反萃温度对铅反萃的影响,实验结果如表 2.

 表 2 不同反萃温度对铅反萃的影响

  在一定实验条件下,分配比D与反应平衡常数K呈线性关系(李以圭,1988),根据Van′t Hoff方程:

,可得lgD=lgD0-

,其中,R为通用气体常数,其值为8.314 J · mol-1 · K-1; D为分配比;ΔH为反应的焓变(J · mol-1);T为温度(K).作不同温度下lgD与1/T关系图(图 2),该直线斜率-

为49.24,故计算可得该反萃反应的焓变为:ΔH=-942.7 J · mol-1,该反萃过程为放热过程,降低温度有利于铅离子的反萃.由表 2也可看出,随着温度升高,反萃率虽有降低但变化不很大,另一方面虽然低温有利于反萃但是温度过低有机相粘度增加,会加大动力消耗.故综合考虑,反萃温度可选择298~303 K.

 图 2 lgD与1/T关系图

  3.4 反萃剂浓度对铅反萃的影响

  考察不同浓度的反萃剂硝酸对铅反萃的影响,实验结果如图 3所示.由图 3可知,随反萃剂硝酸浓度增加,铅的反萃率提高,反萃剂硝酸浓度越高越有利于反萃;当反萃剂浓度为超过0.6 mol · L-1水相中铅离子浓度变化不大,故反萃剂硝酸的浓度可选择0.6 mol · L-1.

 图 3 不同硝酸浓度对铅反萃的影响(反萃剂为硝酸、萃取温度为298 K、反萃时间为5 min、油水比(VO/VA)为1 ∶ 1、转速200 r · min-1)

  3.5 反萃油水比对铅反萃的影响

  考察了不同油水比对铅反萃的影响,实验结果如表 3所示.

 表 3 不同油水比对铅反萃的影响

  在反萃负载有机相时,得到富集浓缩的含铅溶液有利于回收利用铅,因此希望采用尽可能大的油水比(VO/VA)进行反萃,但较大的油水比会降低反萃率.在实际反萃过程中通常采用多级萃取操作,适当的单级反萃效率即可获得理想的反萃效果;同时,实际反萃过程选择油水比时,应结合实际废水浓度以及负载有机相的浓度,综合考虑反萃效果、富集能力以及经济效益等因素.在本实验中,以下实验反萃油水比(VO/VA)选用2 ∶ 1.

  3.6 DNNSA-P204混合萃取剂的循环利用

  萃取条件:模拟含铅废水浓度为0.0003 mol · L-1,油水比(VO/VA)为1 ∶ 10,转速200 r · min-1,萃取时间15 min,萃取剂浓度为0.01 mol · L-1的DNNSA和P204煤油溶液(摩尔比为1 ∶ 1),温度303 K,得到负载铅的有机相DNNSA-P204煤油溶液.

  反萃条件:硝酸为反萃剂,反萃剂浓度为0.6 mol · L-1,反萃温度298 K,油水比(VO/VA)为2 ∶ 1,反萃时间5 min,转速200 r · min-1,将上述所得负载铅的有机相DNNSA-P204煤油溶液反萃后,重复上一步的萃取实验.实验结果如表 4所示.

 表 4 DNNSA-P204煤油溶液循环利用

  由表 4可知,循环萃取过程中发现,该混合反胶团损失较小,经过反萃后,该混合反胶团的萃取性能基本保持不变,该萃取剂可实现循环利用.

  3.7 DNNSA-P204混合反胶团体系反萃机理初探

  与负载铅的单一DNNSA反胶团体系的反萃相比较,DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃稍难,这可能和该混合反胶团体系的萃取机理发生改变有关.

  单一DNNSA反胶团萃取废水中的铅为阳离子交换机理,被萃取的铅离子不是简单地增溶进入反胶团中,红外光谱表明确形成磺酸盐(高莹莹等,2013);利用低酸萃取高酸反萃进行反应式(1)的逆反应即可实现负载铅的单一DNNSA反胶团的反萃:

  

  当在DNNSA中添加HA时,在一定浓度范围内,二者形成混合反胶团,且对某些金属有正协同作用(Miki et al., 1997),高莹莹(2013)采用恒定摩尔法研究了DNNSA-P204混合反胶团体系对铅的协同萃取,相比较单一DNNSA反胶团体系,DNNSA-P204混合反胶团体系的萃取性能表现出优势.

  在能够产生正协同萃取效应的DNNSA-P204混合反胶团体系中,由于HA的存在,废水中铅离子的萃取机理可能发生改变:由于HA水溶性比HD大,当水相和有机相接触时,有机相中的HA和水相中的HA或者A-快速建立平衡,当金属离子与HA结合后,较易进入有机相;在油水界面是HD单分子层,在有机相中HD与HA依靠分子间氢键形成了混合反胶团,此时:

  (1)铅离子首先和溶入水相的HA反应,反应产物为络离子,该络离子的亲油性比铅离子强;

  

  (2)该络离子和界面上的HD进行阳离子交换反应,生成中性络合物;

  

  (3)DNNSA中添加P204时,所形成的混合反胶团空腔可能会变大,当该络合物PbADi(界面产物)大小和混合反胶团空腔大小相匹配时,表现为正协同萃取,该界面络合产物增溶进入混合反胶团中,得到PbAD ·(HD)8 · nHA.

  

  当负载铅的DNNSA-P204煤油溶液进行反萃时,增溶进入混合反胶团内部的PbAD依次进行反应式(4)、(3)和(2)的逆反应,故DNNSA-P204混合反胶团体系虽然在萃取性能方面具有优势,但是由于萃取机理发生改变,与单一DNNSA反胶团体系相比,负载铅的DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃变难,实验结果也与此推论相吻合.

  为进一步验证上述推论,实验对萃取前和负载铅的DNNSA-P204煤油溶液进行了红外光谱分析,结果如图 4所示.

 图 4 负载铅的DNNSA-P204煤油溶液萃取前后的红外谱图(a. DNNSA-P204煤油溶液萃取前;b. 负载铅的DNNSA-P204煤油溶液)

  图 4a谱线为萃取前DNNSA-P204混合反胶 团煤油溶液的红外光谱图.从图 4a中可以看出1380 cm-1是萘的特征峰.P204的P O伸缩振动峰从1105 cm-1移至较高的位置1210 cm-1,同时在该混合反胶团中,1210 cm-1峰较强且宽,有可能掩盖了芳磺酸的SO2反对称伸缩振动吸收峰,芳磺酸的SO2反对称伸缩振动吸收峰此时为1210 cm-1右侧的肩峰,SO2对称伸缩振动吸收峰则移动到波数较低的位置1040 cm-1,估计是DNNSA中磺酸基上的氧原子与P204之间形成分子间氢键,两者形成混合反胶团.同时 C—S—O的反对称和对称伸缩振动频率分别位于890 cm-1和728 cm-1,与单一DNNSA反胶团煤油溶液相比,均往低频移动,同时也说明正是由于DNNSA磺酸基上的氧原子与P204之间形成的分子间氢键,使得该振动频率往低频移动.

  图 4b为负载铅的DNNSA-P204混合反胶团溶液的红外光谱图.从图 4b可以看出,该混合反胶团溶液萃取铅离子后,并未出现磺酸盐的特征吸收峰,这是由于:红外光谱是对分子团簇进行分析,红外不能反映一个团簇(这里的混合反胶团)里面包裹的每一个具体分子的情况.这与前述的推论相吻合:铅离子是以呈电中性的络合物的形式进入混合反胶团中,故萃取后并未出现磺酸盐的特征吸收峰.同时谱图表明萃取后,DNNSA磺酸基上的氧原子与P204之间形成的分子间氢键增强,因此P204的P O伸缩振动峰从1210 cm-1移至较高的位置1220 cm-1.其余峰的位置在萃取后均无大的变化.

  红外光谱结果表明,在DNNSA中添加P204确实能够形成混合反胶团,那么该混合反胶团空腔是否会由于P204的加入而发生改变?而这也是能够产生正协同萃取的关键所在.实验采用BI-200SM广角激光光散射仪对萃取剂19.4%(wt)DNNSA中添加不同量P204(wt)时的混合萃取剂煤油溶液的粒径进行了测定,测试结果如表 5所示.

 表 5 溶液粒径的自相关测试报告

  从表 5可以看出,在DNNSA含量一定时,随着P204含量增加,混合反胶团粒径逐渐增加.上述表征结果与前述假设相一致,说明DNNSA-P204混合反胶团体系萃取铅离子的机理确与单一DNNSA反胶团体系不同,该混合反胶团体系的萃取效果除与游离萃取剂多少有关外,还与所形成的混合反胶团空腔大小有关,而萃取机理的改变使得该混合反胶团的反萃较单一DNNSA反胶团的反萃难.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。

  4 结论

  1)选用硝酸作为反萃剂实现了对负载铅的DNNSA-P204煤油溶液的反萃.反萃时间为5 min,反萃温度为298 K,反萃油水比(VO/VA)为2 ∶ 1,反萃剂硝酸浓度为0.6 mol · L-1时,反萃率可达70%;经过反萃的DNNSA-P204煤油溶液可循环使用于含铅废水的萃取净化,其萃取性能基本保持不变.

  2)DNNSA与P204依靠分子间氢键形成混合反胶团,该混合反胶团大小随着P204含量增加而增大;由于HA的存在,废水中铅离子以PbAD形式增溶进入混合反胶团,因此DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃比单一DNNSA反胶团体系的反萃难.

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