苯酚废水处理

近年来随着石化行业的发展，苯酚废水的污染问题日渐突出。苯酚具有稳定的苯环结构，不易降解，因而其废水较难处理。直接应用生化法处理苯酚废水难以达到理想的处理效果，一般首先利用强氧化剂将苯酚氧化为易生物降解的物质后再进一步进行生化处理。K2FeO4 作为一种新型绿色高效水处理剂，具有很高的氧化电位，表现出极强的氧化能力，对苯酚的去除效果较好。但是单独使用 K2FeO4 处理苯酚废水，苯酚降解不彻底，处理后的废水CODCr 依旧偏高。其主要原因是K2FeO4 的氧化能力受废水pH 影响较大。酸性条件下 K2FeO4 虽具有很强的氧化能力，但是很不稳定，极易分解，与苯酚的反应时间很短；而pH 较高时稳定性虽好，反应时间长，但氧化能力较弱，对苯酚的降解不彻底。

本研究采用K2FeO4 和NaClO 联用处理模拟苯酚废水。NaClO 的加入，可使K2FeO4 在酸性条件下的稳定性能增强，使其在具有强氧化性的同时可保持较长的氧化苯酚时间，可加深对苯酚的降解程度，显著提高废水CODCr 去除率。

1 实验部分
 
1.1 实验仪器和试剂
 
主要仪器：723 可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；HH-5 化学耗氧量快速测定仪，江苏江分电分析仪器有限公司；CJJ79-2 双向磁力搅拌器，武汉精华科教仪器有限公司；pHSJ-3F 实验室 pH 计，上海精密科学仪器有限公司。

主要试剂：苯酚、浓硫酸、氢氧化钠、次氯酸钠，均为分析纯；高铁酸钾（K2FeO4），质量分数为86%，化学纯。

1.2 实验方法
 
取50 mg/L 苯酚模拟废水200 mL 于250 mL 烧杯中，用H2SO4 或NaOH 溶液调节pH，然后置于磁力搅拌器上，加入一定量的K2FeO4（ 或K2FeO4 和 NaClO），搅拌反应一段时间后，静置20 min，取上清液过滤，测定滤液中苯酚浓度和CODCr，计算去除率。

苯酚浓度采用分光光度法测定；CODCr 采用重铬酸钾法回流、化学耗氧量快速测定仪测定。

2 结果与讨论
 
2.1 K2FeO4投加量对苯酚和CODCr去除率的影响
 
前期研究表明，对50 mg/L 的苯酚废水，当pH= 8.9 时，K2FeO4 对苯酚的去除效果最佳。因此，在苯酚初始质量浓度为50 mg/L，pH=8.9，反应时间为30 min 的条件下，考察了K2FeO4 投加量对苯酚和 CODCr 去除率的影响。结果表明，随着K2FeO4 投加量的增加，苯酚和CODCr 去除率逐渐升高，当K2FeO4 投加量增加到1 500 mg/L 时，苯酚和CODCr 去除率分别达到93.1%和54.3%；继续增加K2FeO4 投加量，苯酚和CODCr 去除率增加缓慢。因此，K2FeO4 投加量为1.5 g/L 较为适宜。

2.2 pH 和反应时间对K2FeO4去除苯酚效果的影响
 
在苯酚初始质量浓度为50 mg/L，K2FeO4 投加量为1.5 g/L 的条件下，考察了pH 和反应时间对 K2FeO4 去除苯酚效果的影响，结果如图 1 所示。

 由图 1 可知，随反应时间的延长，苯酚去除率增大，当反应达到一定时间后，苯酚去除率的变化趋于平稳；同时由图 1 还可看出，苯酚的氧化速度和去除率均受体系pH 的影响。pH 越低，氧化达到平稳期的时间越短。当pH=3.02 时，仅反应3 min 苯酚去除率即达到最大值并趋于平稳；而当pH=9.02 时，反应 20 min 后，苯酚去除率才逐渐趋于稳定。苯酚去除率在pH=9.02 时可达到最高，而当pH＜9.02 或pH＞ 9.02 时苯酚去除率均相对较低。出现这种结果的原因是：pH 影响了K2FeO4 的氧化能力和稳定性。

K2FeO4 的氧化能力随着pH 的增加而减弱，这是由于其电极电位随pH 的增加而减小。与 K2FeO4 氧化性随pH 增大而减小的趋势相反，其稳定性则随pH 的增大而增强。在酸性条件下K2FeO4 的稳定性能差，极易分解；随pH 的增加，K2FeO4 的稳定性增强，分解速度变缓。K2FeO4 氧化能力强弱及其与苯酚的反应时间长短决定了苯酚是否能被彻底氧化分解。

pH=3.02 时，K2FeO4 氧化性能最强，但却最不稳定，K2FeO4 还未来得及与苯酚完全反应就分解了，与苯酚的反应时间短，导致苯酚去除率不高。pH= 9.02 时，K2FeO4 的氧化性不及在pH 较低的情况下高，但稳定性较好，相对来说与苯酚的反应时间延长了，其对苯酚的氧化分解作用达到最大。pH=11.07 时，K2FeO4 的氧化性能最弱，因此对苯酚的去除效果最差。

2.3 NaClO 投加量对苯酚和CODCr去除率的影响
 
上述研究表明，如果能在较低的pH 下提高废水中K2FeO4 的稳定性，从而延长它与苯酚的氧化作用时间，就能有效地提高苯酚的去除率。有关这方面的研究已有较多报道，本研究采用K2FeO4 与 NaClO 联用处理苯酚废水。在苯酚初始质量浓度为 50 mg/L，K2FeO4 投加量为1.5 g/L，pH=5.03，反应时间为30 min 的条件下，考察了NaClO 投加量对苯酚和CODCr 去除率的影响。结果表明，苯酚和CODCr 去除率随NaClO 投加量的增加而增大，当NaClO 投加量为300 mg/L 时，苯酚和CODCr 去除率分别高达 98.3%和69.8% ，继续增加NaClO 投加量，苯酚和 CODCr 去除率的变化趋于平稳。和单独使用K2FeO4 处理苯酚废水相比，CODCr 去除率提升明显。NaClO 投加量为300 mg/L 较为适宜。

2.4 pH 对K2FeO4-NaClO 联用去除苯酚效果的影响
 
在50 mg/L 的苯酚废水中投加K2FeO4 1.5 g/L 和 NaClO 0.3 g/L，考察不同pH 和反应时间下，K2FeO4- NaClO 联用对苯酚的去除效果，结果如图 2 所示。

 对比图 1、图 2 中苯酚去除率曲线的拐点均向右移，即苯酚去除率达到平缓期的时间变长，说明加入NaClO 后，K2FeO4 的分解速度放缓了，稳定性有所提高，和苯酚的反应时间变长了。对于K2FeO4- NaClO 体系，pH=5.12 时苯酚去除率最高，达到了 98.5%，而单一的K2FeO4 体系，在pH=9.02 时苯酚去除率最高，为93.1% 。这也说明在pH 较低的情况下，K2FeO4-NaClO 体系中K2FeO4 的稳定性增强。

2.5 K2FeO4及NaClO- K2FeO4联用对苯酚和CODCr的去除效果对比
 
向50 mg/L 的苯酚废水中分别投加K2FeO4（废水pH=8.93）和K2FeO4+NaClO（NaClO 投加量为0.3 g/L，废水pH=5.07），在反应时间为30 min 的条件下，考察了K2FeO4、NaClO-K2FeO4 对苯酚和CODCr 的去除效果，结果如图 3 所示。

 由图 3 可以看出，K2FeO4- NaClO 联用对苯酚和CODCr 的去除率和单独使用K2FeO4 相比分别提高了约5%和25%，对苯酚去除率的提升不大，但对CODCr 去除率的提升十分明显。这是因为K2FeO4 氧化苯酚会生成最终氧化产物CO2、H2O 和一些难氧化的中间产物，导致CODCr 去除率相对较低。投加 NaClO 后，表面看来苯酚去除率提高不大，但苯酚的氧化分解深度却大大增加，分解更为彻底，所以 CODCr 去除率提高明显。

2.6 NaClO-K2FeO4联用降解苯酚的动力学研究
 
在苯酚初始质量浓度C0 为50 mg/L，废水pH= 5，K2FeO4 投加量为1.5 g/L，NaClO 投加量为0.3 g/L 的条件下，进行了NaClO- K2FeO4 联用降解苯酚的动力学实验，结果如图 4 所示。

 由图 4 可知，ln Ct 与反应时间t 呈线性关系（Ct 为反应时间为t 时苯酚的剩余质量浓度），斜率为 -0.147 87，基本与一级反应动力学方程ln （Ct /C0 ）= - kt 的特征相符。由此可见，K2FeO4- NaClO 联用氧化降解苯酚的过程可以用一级反应动力学方程描述，反应的速率常数为0.147 87 min-1。 .

3 结论
 
（1）K2FeO4 联合NaClO 处理苯酚废水的效果明显优于单独使用K2FeO4，CODCr 去除率显著提高，有利于后续的生化处理。

（2）NaClO 的主要作用是提高了K2FeO4 在酸性废水中的稳定性，从而增加了K2FeO4 与苯酚的氧化反应时间。

（3）K2FeO4- NaClO 联用对苯酚的降解过程遵循一级反应动力学模型。