铁盐电絮凝联合除砷工艺

电石渣－铁盐法电絮凝联合除砷工艺的应用

**铜业发展有限公司扩建了1套富氧底吹熔池熔炼炼铜装置，与之配套的制酸净化酸性废水及全厂生产污水按总排量为20m³/h处理能力进行设计。冶炼烟气制酸废水特点是成分复杂、砷含量高、处理难度大。污水处理后达到GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》的要求，全部回用生产系统，做到零排放；同时固体废弃物也不允许产生二次污染。

1 工艺选择

**结合生产实际情况，吸取近年来酸性污水处理的新技术、新成果，采用电石渣－铁盐法电絮凝联合除砷工艺，该工艺分为中和、氧化、过滤、电化除砷及过滤吸附等几个过程。污水经处理后送制酸净化工序、脱硫、冶炼渣缓冷及渣选矿车间使用，做到水零排放；中和渣修建固废池堆放，后交危废中心处理。工艺流程见图1。

图1 含砷酸性污水处理工艺流程

1.1 中和、氧化

含砷酸性污水进入中和反应池，定量投入电石乳液进行中和，调整pH值至大于或等于11；加入硫酸亚铁，其比例按0.27%（质量分数，下同）；氧化剂分中和时加入、电化后加入，总量不超过0.088%。保证中和反应时间在30min以上，确保中和反应彻底。设置搅拌机，为了搅拌强度与物料中和反应速度相适应，搅拌线速度调整在2.1～3.0m/s。中和后的液体进入氧化槽，罗茨鼓风机加入空气，用空气的力量将中和液搅拌沸腾，在氧化槽内的时间控制在1～2h。污水中的砷、氟及重金属等元素经中和曝气氧化反应，使砷与反应物发生中和、吸附等反应，产生桥连、共沉淀效应，将砷从酸性废水中去除。

中和槽设置为2级，氧化槽设置为3级。槽底部设置成5%的坡度，槽与槽之间设通道，在最低点装有排泥管。这种设置特点是不停产排泥，避免电石渣乳中的沙砾等不溶物质在水池中沉积造成设备的损坏。

曝气设置罗茨鼓风机，压力60kPa，曝气管上设置有曝气盘，均匀分布气体。利用曝气空气搅拌中和液，使之在沸腾中进入浓密机，以减少氧化槽底部沉淀。在浓密机中加入絮凝剂，以加速沉降，厢式压滤机出来的滤液进入絮凝沉降池，滤渣回收利用，浓密机上清液进入电化处理装置进一步处理。

1.2 中和、氧化的机理

中和－铁盐－氧化沉降法是往污水中加入氢氧化钙提高pH值为10～11，使其生成亚砷酸钙、砷酸钙及氟化钙沉淀，其化学反应方程式如下：

Ca(OH)₂+H₂SO₄=CaSO₄↓+2H₂O
2H₃AsO₃+Ca(OH)₂=Ca(AsO₂)₂↓+4H₂O
氧化反应分别使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，As³⁺氧化成As⁵⁺生成铁盐及亚铁盐。
4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃
2Fe(OH)₃+3As₂O₃=2Fe(AsO₂)₃↓+3H₂O
Fe(OH)₃+H₃AsO₄=Fe₃AsO₄+3H₂O
Fe(OH)₃+H₃AsO₄=FeAsO₃+3H₂O

1.3 电絮凝处理

经中和处理后的水pH值在10～11，除去了大部分重金属、砷、氟等有害元素。但砷质量浓度5mg/L,仍不能直接排放，进入电化处理装置进一步除砷。

电絮凝处理装置是在电化池中装有几块相隔间距不大的冷轧钢板作电极，水从空隙中流过。直流电源连接两极，当直流电通过水从一极流向另一极时，发生电化学反应。阳极产生Fe²⁺，在阴极水电解为H₂和OH^-，反应形成Fe(OH)₂。随着Fe(OH)₂的生成，电极逐渐腐蚀。电化池处理水进入反应器，反应器中加H₂O₂，保持pH值为6.5，氧化Fe(OH)₂生成Fe(OH)₃，亚砷酸（H₃AsO₃）生成砷酸(H₃AsO₄)，进一步生成砷酸铁。在反应器和澄清池的流道中加入絮凝剂，增加固体物沉降性能，达到澄清水的目的，其工艺流程如图2。

图2 电絮凝处理流程

本工艺有如下特点：

1）铁与砷的比例调整恰当，除砷效果好，残留砷浓度低，不增加处理物质的数量。

2）砷酸铁和砷共沉淀很稳定，萃取物中砷的浓度低于毒性特征浸出标准。

3）工艺效率高，操作简单、污泥少，运行费用低。

1.4 物理法吸附

经过电化处理后的废水送到增设的砂滤罐、滤料罐对废水进行高精度处理，保证出水砷质量浓度小于或等于0.3mg/L。砂滤罐设置的目的是对滤料罐进行保护，其原理是使过滤水清彻，以便进入下一级滤料除砷，减少除砷滤料罐的负荷。

Modolar Chemical MDF-21Z 是一种高品质的亲砷滤料，是苯乙烯二乙烯苯的共聚物，有很高的去除砷离子的容量和出色的动力学性能。机械强度高，每颗滤料的压碎强度在500 g以上。并具有优异的物理和化学稳定性。滤料粒度控制严格，装填时剔除易堵塞滤网的细颗粒。

其除砷机理是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，其原理如图3所示。

图3 MeO(OH)羟基金属氧化物吸附砷的机理

本方法有接触时间短、除砷效果好、出水不引入其它物质、除砷容量大的优点。通过高效除砷滤料Modolar Chemical MDF-21Z能将水中砷质量浓度由0.5mg/L降到0.03mg/L。

Modolar Chemical MDF-21Z滤料不溶于酸、碱和普通的溶剂，如果长期与游离氯或其他强氧化剂接触，会使滤料的聚合物骨架受损，引起滤料的含水量升高。

3 运行状况

污水处理系统于2012年11月投入使用，中水回用，实现了污水零排放。

运行中综合考虑烟气制酸净化污酸水处理的成本，加药量根据污酸含砷情况进行调整，回用水符合GB25467-2010排放标准要求。污水处理前后水质指标见表2（外排水指标）。

表2 污水处理前后水质指标

3.1 水的回用

1）回用于净化补水，未发现水的回用对成品酸质量有影响，净化用水平衡。

2）用于缓冷系统，与原使用清水无差别，不影响使用效果。

3）送到渣选车间循环使用，水质能满足渣选车间的生产需要。

全年回用水量105600 t，以综合单价3.15元/t计（购水单价1.95元/t，井水排水单价1.2元/t），合计节水33.264万元。同时每月减少往城市管网中排放有害物质近百吨，具有非常好的经济效益和社会效益。

3.2 中和渣的处理

脱水后的中和渣，主要成份是石膏和铁砷盐杂物，还含有铜、汞、镍、钴等，目前建固废池存放，下一步开发利用。

4 存在问题及处理

1）管道结垢。项目实施1年后管道输水量减少，经检查发现有结垢堵塞管路，清理更换部分管线后，增加水冲洗泵，输送处理水后用清水冲洗一次管路，再未出现结垢堵塞状况。

2）曝气池要每月清1次，新装置设计时考虑备用嚗气池或设计足够大储稀酸设备。

5 结语

1）将污水处理中的中和部分由3段处理并为1段，另增电絮凝和过滤附吸装置，节省了部分设备费用，具有投资少、节能环保、运行费用低、操作方便、施工周期短等优点，处理后水质达GB25467-2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》的要求，经济效益和社会效益十分明显。

2）对于炼铜烟气制酸含砷酸性污水实现零排放，在本行业中具有指导性的意义，为以后的铜冶炼烟气制酸净化污酸水处理零排放提供了实践经验，可供相关企业借鉴。