屠宰废水处理

随着我国经济的发展，人民生活水平的提高，家畜家禽屠宰业也蓬勃发展起来。但是屠宰废水一般都含有大量的油脂、血污、内脏杂质等有机物，COD 较高，如果直接排放必然会引起水环境的破坏。目前国内对于屠宰废水的处理经常采用微生物处理的方法。但是由于屠宰废水水量和水质不稳定，随着屠宰数量和时间波动剧烈，同时COD 较高，需要较长的工艺路线才能使其稳定和无害化，因此屠宰废水微生物处理工艺基建投资较大，运行维护难度大。近年来，高级氧化技术预处理有机废水的研究一直是关注的焦点，其中过硫酸盐活化技术通过过渡金属离子、紫外光、热等辅助条件可以产生氧化性很高的硫酸根自由基（·SO4-）。与羟基自由基（·OH）相比，·SO4-在中性条件下氧化性更高，多数有机污染物都能够被其完全氧化降解。但是该技术也存在加药量大，过硫酸盐消耗快，活化条件苛刻等缺点，同时这些问题也会导致其工艺运行费用较高。而电解辅助的方法可以将Fe3+过滤金属离子还原为Fe2+，达到持续维持体相中过渡金属离子催化剂浓度的目的，从而可以降低Fe2+投加量，降低过硫酸根无效分解速度，维持有机污染物降解反应持续稳定高效进行。因此电化学辅助Fe2+活化过硫酸盐具有一定的优势。

本研究采用电解辅助Fe2+活化过硫酸钠法预处理屠宰废水，得到了较好的处理效果，为过硫酸盐高级氧化技术的推广和工艺开发提供了新的方法和思路。

1 实验部分

1.1 实验材料

屠宰废水取自辽宁省某禽类屠宰厂，原水含有大量油脂，呈深红色，COD 为（3 288±100）mg/L，pH为5.0±0.5。实验所用Na2SO4、Na2S2O8、FeSO4、H2SO4、NaOH 等试剂均为分析纯。采用COD571 型COD 分析仪（上海精密科学仪器有限公司）进行COD 的测试，采用pHS-3 型酸度计（上海雷磁仪器厂）进行pH 的测试，电源为APS3003D 直流稳压电源（深圳安泰信电子有限公司）。

1.2 实验方法

取250 mL 屠宰废水，放入电解槽中进行氧化降解实验，电解条件为：反应温度为室温，石墨板电极，电极间距2 cm。调节原水pH、电解电流密度、Fe2+初始浓度、Na2S2O8投加浓度等实验参数，间隔30 min取样测试废水COD 变化，计算COD 去除率，并确定最佳参数。反应动力学数据采用Origin8 SR0（v8.0724）软件进行处理及拟合计算。

2 结果与讨论

2.1 电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水有效性验证

实验首先验证了电解辅助Fe2+活化Na2S2O8的效果，结果如图1 所示。

 当反应条件为［FeSO4］0=300mg/L，［Na2S2O8］0=200mg/L，电流密度=25.0 mA/cm2，反应初始pH=2 时，单独电解（采用Na2SO4作为支持电解质，［Na2SO4］0=200mg/L）经过240 min 的反应，废水COD 去除率达到72.4%。而Fe2+活化Na2S2O8的处理效果更好，经过120 min 反应，废水COD 去除率就达到了77.0%，但是随着时间继续增加，其COD 去除率增加缓慢上升，240 min 后其COD 去除率仅增加至77.3%。相比较前两种工艺，电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺具有更好的反应效果，反应180 min 后其COD 去除率可达97.8%。可见，电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺对于屠宰废水的预处理具有较好的效果。

从实验结果还可以看出，Fe2+活化Na2S2O8工艺降解高效的时间较短，反应120 min 以后，其氧化效果十分有限，这主要是由于反应体相中氧化剂Fe2+的消耗速度很快，Fe3+活化Na2S2O8能力有限，最终导致Na2S2O8部分无效分解，因此随着反应时间的增加，有机污染物的降解效率受到了抑制。而电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺则可以通过电化学反应使Fe3+部分还原为Fe2+，可以维持溶液体相中一定的Fe2+浓度，因此使反应高效时间延长，有机污染物降解效果有所提高。

2.2 电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水的反应条件确定

实验采用正交实验法来对电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水的反应条件进行研究，反应时间为60 min，确定FeSO4初始浓度、Na2S2O8初始浓度、电流密度和初始pH 对废水COD 的影响，采取4 个水平，正交实验结果见表1。

 由极差R 计算结果可知，影响屠宰废水COD下降的因素主次顺序为FeSO4初始浓度、Na2S2O8初始浓度、pH 和电流密度。根据正交实验结果初步确定电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水的最佳反应参数条件为：电流密度25.0 mA/cm2，FeSO4初始质量浓度300mg/L，Na2S2O8初始质量浓度200mg/L，pH=2.0。

2.3 电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水的反应动力学研究

在电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水过程中，产生的·SO4-和水相中的有机物分子作用，夺取其电子，使之得以氧化分解。根据反应速率理论，该氧化降解的动力学过程可用式（1）表示。

 式中：COD——废水 COD，mg/L；

c′——溶液中·SO4-的浓度，mg/L；

k′——反应速率常数，min-1；

m、n——反应级数；

t——反应时间，min。

由于生成的·SO4-寿命很短，可以瞬间夺取电子发生反应，因此c′可近似可作常数，则动力学方程又可表示为式（2）：

 经过积分计算可得式（3）、式（4）：

ln（COD0/CODt）=kt （3）

ln（COD0/CODt）=0.014 t （4）

式中：COD0——降解反应前废水 COD，mg/L

CODt——反应 t 时刻废水的 COD，mg/L。

对实验结果进行拟合计算，结果如图2 所示。

 其反应过程可以用一级反应动力学来描述，即符合式（4）的形式，其R2=0.984 2，选取8 个数据点进行拟合计算，上述表观速率的计算误差<0.000 6，P<1.0×10-8，拟合直线差异极显著，模型线性符合。.

3 结论

（1）电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水具有较好的效果，在［FeSO4］0 =300mg/L，［Na2S2O8］0=200mg/L，电流密度25.0 mA/cm2，反应初始pH=2 的条件下，经过180 min 的反应，其COD 去除率可达97.8%，而相同条件下，电解氧化仅为67.1%，Fe2+活化Na2S2O8工艺仅为77.1%。

（2）通过正交实验确定电解辅助Fe2 + 活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水影响因素主次顺序依次为FeSO4初始浓度、Na2S2O8初始浓度、pH 和电流密度。

（3）表观动力学研究表明，电解辅助Fe2+活化Na2S2O8工艺处理屠宰废水COD 降解符合一级反应动力学，反应条件下，其速率常数k 为0.014 min-1。